КЎП КОМПОНЕНТЛИ МЕТАЛЛАР КОРРОЗИЯСИ ИНГИБИТОРЛАРИ ВА АНТИКОРРОЗИОН ҚОПЛАМАЛАРНИНГ ФИЗИК-КИМЁВИЙ ХОССАЛАРИ

ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ ҲУЗУРИДАГИ

ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ ДАРАЖАСИНИ БЕРУВЧИ 16.07.2013.К.01.02 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ

 

 

ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ

ХОЛИҚОВ АБДУВАЛИ ЖОНИЗОҚОВИЧ

КЎП КОМПОНЕНТЛИ МЕТАЛЛАР КОРРОЗИЯСИ ИНГИБИТОРЛАРИ ВА АНТИКОРРОЗИОН ҚОПЛАМАЛАРНИНГ ФИЗИК-КИМЁВИЙ ХОССАЛАРИ

02.00.04 - Физик кимё

(кимё фанлари)

ДОКТОРЛИК ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ

 

 

Тошкент – 2016 йил


УДК: 541.138.2; 546.185.4; 661.635.68.

 

Докторлик диссертацияси автореферати мундарижаси

Оглавление автореферата докторской диссертации

Content of the abstract of doctoral dissertation

 

Холиқов Абдували Жонизоқович

Кўп компонентли металлар коррозияси

ингибиторлари ва антикоррозион

қопламаларнинг физик - кимёвий хоссалари . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . 3

 

Холиков Абдували Жонизокович

Физико-химические свойства многокомпонентных

 ингибиторов коррозии металлов и

антикоррозионных покрытий.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . .31

 

Kholikov Abduvali

Physico - chemical properties of

multicomponent inhibitors of metals

corrosion and anticorrosion covers . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .61

 

 

Эълон қилинган ишлар рўйхати

Список опубликованных работ

List of published works . . . . . . . .  .  . . . . . . .  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  . . . . . . . 86


ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ ҲУЗУРИДАГИ

ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ ДАРАЖАСИНИ БЕРУВЧИ 16.07.2013.К.01.02 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ

 

 

ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ

ХОЛИҚОВ АБДУВАЛИ ЖОНИЗОҚОВИЧ

КЎП КОМПОНЕНТЛИ МЕТАЛЛАР КОРРОЗИЯСИ ИНГИБИТОРЛАРИ ВА АНТИКОРРОЗИОН ҚОПЛАМАЛАРНИНГ ФИЗИК-КИМЁВИЙ ХОССАЛАРИ

02.00.04 - Физик кимё

(кимё фанлари)

ДОКТОРЛИК ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ

 

 

Тошкент – 2016 йил


Докторлик диссертацияси мавзуси Ўзбекистон Республикаси Вазирлар Маҳкамаси ҳузуридаги Олий аттестация комиссиясида 30.09.2014/В2014.5.К62 рақам билан рўйхатга олинган.

 

Докторлик диссертациясиЎзбекистон Миллий университетида бажарилган.

 

Диссертацияавтореферати уч тилда (ўзбек, рус, инглиз) веб-саҳифасида (www.ik-kimyo.nuu.uz) манзилига ҳамда «ZiyoNET»ахборот-таълим порталида (www.ziyonet.uz) манзилига жойлаштирилган.

Илмий

маслаҳатчи:

Акбаров Хамдам Икрамович

кимё фанлари доктори, профессор

 

 

Расмий

оппонентлар:

Шарипов Хасан Турапович

кимё фанлари доктори, профессор

 

 

 

Гуро Виталий Павлович

кимё фанлари доктори

 

 

Умаров Абдусалом Вахитович

 

техника фанлари доктори, профессор

 

 

Етакчи

ташкилот:

Тошкент кимё - технология институти

Диссертация ҳимояси Ўзбекистон Миллий университети ҳузуридаги 16.07.2013.К.01.02 рақамли Илмий кенгашнинг «_____»___________2016 йил соат______ даги мажлисида бўлиб ўтади. (Манзил: 100174, Тошкент,Университет кўчаси, 4-уй. Тел.: (99871)227-12-24, факс: (99824) 246-53-21; 246-02-24. Е-mail: nuu@mail.ru).

Докторлик диссертацияси билан Ўзбекистон Миллий университетининг Ахборот-ресурс марказида танишиш мумкин (____ рақами билан рўйхатга олинган). Манзил:100174, Тошкент, Университет кўчаси, 4 уй. Тел.: (99871) 246-67-71.

 

Диссертация автореферати 2016 йил «_____» ___________ тарқатилди.

 

(2016 йил «______»_______________даги  ______ рақамли реестр баённомаси).

 

 

М.Г.Мухамедиев

Фан доктори илмий даражасини берувчи Илмий кенгаш раисининг муовини, к.ф.д., профессор                                  

Д.А.Гафурова

Фан доктори илмий даражасини берувчиИлмий кенгаш котиби, к.ф.д.

 

Х.Т.Шарипов

Фан доктори илмий даражасини берувчи Илмий кенгаш ҳузуридаги илмий семинар раиси, к.ф.д., профессор


КИРИШ (Докторлик диссертацияси аннотацияси)

 

Диссертация мавзусининг долзарблиги ва зарурати.Бугунги кунда саноати жадал ривожланиб бораётган мамлакатлар иқтисодиётининг турли тармоқларида металлар коррозиясини олдини олиш ва ундан сақлашда ишлатиладиган ингибирловчи моддалар ҳамда антикоррозион қопламалар яратиш долзарб масалалардан биридир. Жаҳоннинг кимё ва нефть-кимё саноати ривожланган мамлакатларида металлар коррозияси натижасида етказиладиган зарар ишлаб чиқариладиган металларнинг йиллик миқдорини 30 фоизини ташкил қилади, шунинг учун коррозияга қарши ингибиторлар ва антикоррозион қопламаларни яратиш ҳамда ишлатиш муҳим аҳамият касб этади.

Ўзбекистон Республикасида мустақиллик йилларида ишлаб чиқариш соҳаларига замонавий технологияларни қўллаш борасида кенг қамровли дастурлар яратилди. Замонавий дастгоҳлар билан жиҳозланган саноат корхоналари ишга туширилмоқда. Ушбу дастгоҳларни емирилишдан ҳимоялаш учун коррозияга қарши ингибитор ва антикоррозион қопламалар кенг қўлланилади. Шу мақсадда, мамлакатимизда ингибитор ва антикоррозион қопламаларнинг янги турларини яратиш бўйича кўпгина илмий-тадқиқот ишлари олиб борилмоқда.

Саноат миқёсида полимерлар асосидаги ингибиторлар ва антикоррозион қопламаларни пўлат коррозиясига таъсирини ўрганиш орқали янги хоссага эга бўлган маҳсулот турларини яратиш ҳамда амалиётга жорий этиш бўйича тадқиқотлар жадал суръатлар билан олиб борилмоқда. Агрессив муҳитларда хизмат қилувчи технологик асбоб-ускуналар, узатувчи қувурларнинг мустаҳкамлиги ва хизмат муддатини ингибиторлар ёрдамида ошириш энг самарали усуллардан ҳисобланади. Коррозия ингибиторлари кислород ва бошқа ионларни боғловчи кимёвий бирикмалар ҳамда чидамли қопламалар яратишда, композицияларга қўшимчалар сифатида, айланма сув тизимлари, сув таъминоти тармоғида, нефтни қайта ишлаш ва нефть-кимё саноатлари, барча энергетик қурилмалар, микроэлектроника ва замонавий ҳарбий техникани ҳимоялашда ишлатилади, улар ёқилғи, мойлар, сурковгичлар, қурилиш материалларига қўшилади. Бугунги кунда бундай реагентлар сифатида сувда эрийдиган юқори молекулали бирикмалар ишлатилмоқда.Оқава сувларнинг тозалигига талаб кескин ортганлиги сабабли коррозиядан сақловчи ингибиторлар сифатида зарарсиз бўлган юқори молекулали бирикмаларни ишлатиш долзарб ҳисобланади.

Ингибиторларнинг замонавий турлари сифатида оксидловчи, адсорбцион, комплекс ҳосил қилувчи ва полимер типидаги ингибиторларни кўрсатиш мумкин. Бундай гуруҳлаш ингибиторларнинг таъсир механизми турлича эканлиги ва металларни коррозиядан ҳимоялаш учун кимёнинг турли соҳалари ютуқларидан унумли фойдаланиш мумкинлигини кўрсатади. Айниқса, кимё саноатида сувли муҳитларда коррозияга қарши ишлатиладиган ингибиторлар алоҳида аҳамият касб этади.

Бугунги кунда коррозияга қарши ингибиторлар билан бир қаторда коррозияга бардош қопламалар ҳам яратиш ва уларнинг физик-кимёвий хоссаларини тадқиқ қилиш катта аҳамиятга эга. Коррозия ва ҳимоялаш механизмининг назарий асослари занг ўзгартирувчиси хоссаларига эга бўлган коррозияга бардош қопламаларни ишлаб чиқариш имкониятини беради. Шунда танқис компонентларни маҳаллий хомашё, ёғ-мой ва кимё саноатларининг кўп тоннали чиқиндилари, масалан, госсипол смоласи (ГС), пахта соапстоки, гидролиз лигнини ва бошқаларга алмаштириш муҳим аҳамиятга эга.

Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2008 йил 15 июлдаги       ПҚ-916-сон «Инновацион лойиҳалар ва технологияларни ишлаб чиқаришга татбиқ этишни рағбатлантириш борасидаги қўшимча чора-тадбирлар» ҳамда 2009 йил 11 мартдаги ПҚ-1071-сон «Кимё саноати корхоналари қурилишини жадаллаштириш ва янги турдаги кимё маҳсулотлари ишлаб чиқаришни ўзлаштириш бўйича чора-тадбирлар дастури» тўғрисидаги қарорларида белгиланган вазифаларни муайян даражада ҳал этишга хизмат қилади.

Тадқиқотнинг республика фан ва технологиялари ривожланиши-нинг устувор йўналишларига боғлиқлиги. Мазкур диссертация фан ва технологиялар ривожланишининг №7 «Кимё технологиялари ва нанотехнология» устувор йўналишларига мувофиқ: Ф-7 «Кимё, кимёвий технологиянинг назарий асослари, нанотехнология» ва ИТД-12 «Органик, ноорганик, полимер ва бошқа табиий материаллар олишнинг янги технологиялари» лойиҳалари доирасида бажарилган.

Диссертация мавзуси бўйича хорижий илмий-тадқиқотлар шарҳи. Металларни коррозиядан ҳимояловчи ингибиторлар ва антикоррозион қопламаларни олиш, физик-кимёвий, электрокимёвий ва кинетик хоссалари асосида эффективлиги юқори бўлган мақбул шароитларини аниқлаш бўйича дунёдагиетакчи мамлакатларнинг илмий марказлари ва университетларида, жумладан, University of Wisconsin-Green Bay, Madison (АҚШ), Institute for Technical and Macromolecular Chemistry (Германия), Sant Longowal Institute of Engineering and Technology (Италия), Institute of Applied Energy (Япония), Москва давлат университети, Физикавий кимё институти, Москва кимё-технология университети, Удмурд давлат университети (Россия), Политехника институти (Украина), Нефть-кимёвий жараёнлар институтида (Озарбайжон) илмий-тадқиқотлар олиб борилмоқда.

Металлар коррозияси ингибиторларини олиш ва антикоррозион қопламалар яратиш бўйича қатор илмий, амалий натижалар олинган, жумладан, металлар коррозияси механизми, уларни ингибирлаш, ингибиторларнинг кимёвий тузилишига боғлиқ ҳолда адсорбиланиш қонуниятлари асосланган (University of Wisconsin-Green Bay); сувда эрувчан ингибиторлар ва антикоррозион қопламалар олинган (Institute for Technical and Macromolecular Chemistry); коррозиянинг электрокимёвий назарияси, коррозияга бардош қопламалар ва ингибиторларнинг металл юзасига таъсир механизмлари исботланган (Москва давлат университети); пўлат асосидаги ускуналар ва қувурларни водородсульфид коррозиясидан ҳимояловчи ингибиторлар яратилган(Физикавий кимё ва электрокимё институти).

Бугунги кунда дунёда пўлат коррозиясига қарши кўп компонентли ингибиторлар ва антикоррозион қопламалар яратиш ва уларнинг физик-кимёвий хоссаларини тадқиқ этиш юзасидан, жумладан, қуйидаги устувор йўналишларда илмий-тадқиқот ишлари олиб борилмоқда:коррозияга бардош ингибитор ва қопламаларнингфизик-кимёвий хоссаларини замонавий усуллар билан аниқлаш; занг ўзгартирувчиларини таъсир қилиш жараёнининг механизмини физик-кимёвий усуллар асосида аниқлаштириш; барқарорлик даври самарадорлигини ошириш; металларни коррозиядан ҳимояловчи кўп компонентли ингибиторларни олиш; коррозияга бардош қопламаларнисаноат чиқиндилари асосида яратиш.

Муаммонинг ўрганилганлик даражаси. Адабиётлар таҳлили натижаларига кўра коррозиянинг электрокимёвий назарияси ва коррозияга бардош қопламалар ҳамда ингибиторлар таъсирининг механизми систематик равишда тадқиқ этилган.Уларда асосан коррозиянинг юқори самарали ингибиторларини яратиш ва ишлаб чиқаришга катта эътибор қаратилган.Хусусан, хорижий олимлар E.Kalman, A.Veres, T.Suzuki, E.Greco, W.Wright, J.Sardisco, Ю.И.Кузнецов, С.М.Решетников, А.Г.Акимов, Я.М.Колотыркин, В.П.Батракова, П.С.Фахретдинов, Л.Е.Цыганкова, М.Хани, С.Н.Степин, О.П.Кузнецова ва А.В.Вахинлар томонидан коррозион жараёнлар ва уларни ингибирлаш механизми, синтези, физик-кимёвий қонуниятлари тадқиқ қилганлар. Ўзбек олимлари Тиллаев Р.С., Цыганов Т.Д., Курбанов Ф.К., Джалилов А.Т., Икрамов А., Юсупов Д., Таджиходжаев З.Б., Акбаров Х.И., Гуро В.П. ва бошқалар металлар коррозияси, коррозияга қарши ингибиторлар сифатида ишлатиладиган кимёвий бирикмалар синтези ҳамда коррозияга бардош қопламалар ишлаб чиқариш мақсадидасаноат чиқиндиларини ишлатиш борасидаги илмий-тадқиқот ишлари билан катта ҳисса қўшганлар.

Атроф-муҳит муҳофазасига бўлган талабнинг ошиши билан металларни ҳимоялаш учун индувидуал кимёвий бирикмаларни ишлатиш экологик муаммолар келтириб чиқарди, бу эса аввалдан ишлатилган ингибиторларнинг қўлланиш доирасини кескин чегаралаб қўйди. Шунинг учун ҳам экологик хавфсиз, заҳарсиз, кўп компонентли универсал ингибиторлар яратиш муҳим масалалардан бирига айланди. Бундай турдаги истиқболли ингибиторларга ўз-ўзича тартибланувчан сирт қатламларини ҳосил қилувчибирикмалар киради. Лекин бугунги кунга келиб металлар сиртини бундай модификацияланган кўп компонентли ва полимер ингибиторлар билан ҳимоялаш соҳаси кам ўрганилган ҳисобланади.Янги турдаги кўп компонентли металлар коррозияси ингибиторлари ваантикоррозион қопламаларни олиш, уларнинг физик-кимёвий қонуниятларини тадқиқ қилиш, металларни ҳимоялашда ишлатиладиган янги турдаги ингибиторлар ваантикоррозион материаллар яратиш имконини беради.

Диссертация мавзусининг диссертация бажарилаётган олий таълим муассасасининг илмий-тадқиқот ишлари билан боғлиқлиги. Диссертация тадқиқоти Ўзбекистон Миллий университетида ОТ-Ф.3-151 «Полимерлар биологик фаол бирикмалар ва ингибиторлар сифатида» (2007-2011 йй.), ЁФ-7-1 «Маҳаллий хом ашё асосида металлар коррозияси ингибиторларининг янги авлоди» (2014-2015 йй.), А-12-46 «Полиэлектролитларнинг коррозияга бардош самарадорлигини ошириш ва уларни қўллаш» (2015-2017 йй.) ҳамда 21/2010/02-2303 хўжалик шартномаси асосида ««Антикор-2» коррозияга бардош қопламаси ва уни металл сиртига қоплаш технологияси» лойиҳаларига мувофиқ олиб борилган.

Тадқиқотнинг мақсади пўлат коррозиясига N-, P- тутган кўп компонентли ингибиторлар ва антикоррозион қопламалар таъсирининг физик-кимёвий хусусиятларини аниқлашдан иборат.

Мақсадга эришиш учун қуйидаги тадқиқот вазифалари қўйилган:

фосфор тутган бирикмалар ва полиэлектролитлар ёки турли аминлар асосидаги кўп компонентли ингибиторларнинг самарадорлигини электрокимёвий усулларда ва гравиметрик ўрганиш орқали коррозия тезлиги, ҳимоялаш даражаси ва тормозланиш коэффициентининг муҳит рН и, ҳарорат, ингибиторнинг таркиби ва концентрациясига боғлиқлигини турли тузлар иштирокида ҳамда ишлаб чиқаришга яқинлаштирилган шароитларда аниқлаш;

аралашмали қуйи ва юқори молекулали ингибиторлар самарадорлигини компонентларнинг ўзаро таъсир коэффициентлари бўйича миқдорий баҳолаш;

Ленгмюр изотермаси бўйича электрод сиртининг тўлиш даражаси, эриш тезлиги ва адсорбцион мувозанат константасини қутбланиш эгрилари усули билан аниқлаш;

коррозияга бардош қопламалар ёрдамида зангни ўзгартириш механизмини аниқлаш;

яратилган кўп компонентли ингибиторлар ва коррозияга бардош қопламаларни реал объектларда синаш ва амалиётда татбиқ этиш.

Тадқиқотнинг объекти сифатидафосфор тутган бирикмалар, полиэлектролитлар, турли аминлар асосидаги икки компонентли полимер туридаги  ингибиторлар ва госсипол смоласи, пахта соапстоки, гидролизланган лигнин ва бошқа ингредиентлар асосидаги коррозияга бардош қопламалар олинган.

Тадқиқотнинг предмети ингибирланиш ва коррозияга бардош ҳимоялаш механизмини аниқлаш, бу турдаги ингибитор ҳамда коррозияга бардош қопламаларга хос умумий қонуниятларни кўрсатиш.

Тадқиқотнинг усуллари. Ишда қутбланиш қаршилиги, қутбланиш эгрилари, хронопотенциометрик, гравиметрик, элемент анализ, микроскопия, рентгенофлуоресцент ва квант-кимёвий ҳисоблаш усуллари қўлланилган.

Тадқиқотнинг илмий янгилиги қуйидагилардан иборат:

кўп компонентли ингибиторлар ва коррозияга бардош қопламалар янги авлодининг ҳимоялаш механизми ҳамда уларни ўз-ўзича тартибланувчан сирт қаватлари ҳосил қилиши аниқланган;

полимер компонентли ингибиторларнинг хусусиятлари уларнинг металл юзасида юқори адсорбцияланиш қобилиятига эга эканлиги натижасида пўлат водородланишининг сезиларли даражада секинлашишига олиб келиши билан асосланган;

аралаш ингибиторларда электрод сиртининг тўлиш даражаси, эриш тезлиги, адсорбцион мувозанат константаси ва компонентларнинг ўзаро таъсирлашув коэффициентлари аниқланган;

синергизм ҳодисаси юқори молекулали бирикмалар иштирокида қуйи молекулали алифатик аминларга нисбатан яққол намоён бўлиши кўрсатилган, бу эса турли кимёвий табиатли ингибиторларнинг таъсир механизмлари фарқи билан тушунтирилган;

занглаган сиртларни госсипол смоласи асосидаги қопламалар билан ишлаш натижасида ҳосил бўлган коррозия маҳсулотлари металлар парчаланиши жараёнини секилаштирувчи қийин эрийдиган барқарор бирикмаларга айланиши исботланган.

Тадқиқотнинг амалий натижалари қуйидагилардан иборат:

саноат чиқиндилари ва маҳаллий хомашё асосида ишлаб чиқилган кўп компонентли ингибиторларнинг ҳимоялаш самараси импорт ингибиторларга нисбатан5% гача ортишига эришилган;

ишлаб чиқилганингибиторларнинг сув таъминоти тизимларида, айланма сувларда, шунингдек, нефть ва газкимёси саноатларида қўллаш бўйича экологик зарарсизлиги ва 97,63 % самарадорликка эгаэканлиги аниқланган;

занг ўзгартирувчилари хоссаларига эга госсипол смоласи асосида янги коррозияга бардош қопламаларни амалиётга жорий қилиш шароитлари аниқланган.

Тадқиқот натижаларининг ишончлилиги коррозиометр, потенциостат, ПР-8 дастурлаштиргичлар асосида электрокимёвий ва хронопотенциометрик, гравиметрик, элемент анализ, микроскопия, рентгенофлуоресцент каби замонавий усуллар ёрдамида тажрибавий натижалар олинганлиги билан асосланган. Электрокимёвий ва молекуляр адсорбция жараёнлари кинетикаси ва термодинамикаси хақидаги замонавий назарияларда ишлатиладиган тенгламалар ёрдамида олинган натижаларни таҳлил қилиш билан хулосалар чиқарилган.

Тадқиқот натижаларининг илмий ва амалий аҳамияти. Тадқиқот натижаларининг илмий аҳамияти пўлат коррозиясига қарши кўп компонентли ингибиторлар ва антикоррозион қопламалар синтез қилиш жараёнининг мақбул шароитларини аниқлашдан иборат.

Ишнинг амалий аҳамияти саноат чиқиндилари ва маҳаллий хомашё асосида кўп компонентли ингибиторларни ишлаб чиқиш; уларни сув таъминоти тизимларида, айланма сувларда, шунингдек, нефть ва газкимёси саноатларида қўллаш; зангни ўзгартириш хоссаларига эга госсипол смоласи асосида янги коррозияга бардош қопламаларни яратишдан иборат.

Тадқиқот натижаларининг жорий қилиниши. Ишлаб чиқилган кўп компонентли ингибиторлар ва госсиполсмоласи асосидаги коррозияга бардош қопламалар «Навоиазот» АЖ нинг айланма сув системаларида металлар коррозиясига қарши жорий этилган («Навоиазот» АЖ нинг 01.05.2015 йилдаги 749- сон ва 04.06.2015 йилдаги жорий этиш тўғрисида 03/4303-сон маълумотномалари). Бунда кўп компонентли ингибиторларнинг ҳимоялаш самараси импорт ингибиторларига нисбатан 5% га юқори бўлишига ҳамда металларни коррозиясини 97,63% гача камайтиришга эришилган.

Тадқиқот натижаларининг апробацияси. Тадқиқотнинг асосий натижалари 20 дан ортиқ илмий-амалий анжуманлар, шу жумладан 9 та халқаро анжуманларда, хусусан: «Актуальные проблемы химии, физики и технологии полимеров» (Ташкент, 2009), «InternationalScientificandPracticalConference«INNOVATION-2010» (Ташкент, 2010), «Первая Международная Российско-Казахстанская конференция по химии и химической технологии» (Москва, 2011), «Наука о полимерах в инновационное развитие экономики» (Ташкент, 2011), «Полимеры и композиты на их основе- технологические принципы и методы синтеза, модификации и переработки» (Москва, 2012), «Химическая технология ХТ12» (Москва, 2012), «XIV Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Нерюнгри, 2013), «EuropeanConferenceoninnovationsinTechnicalandNaturalSciences» (Austria, 2014), «VIII-Международной научно-технической конференции горно-металлургический комплекс: достижения, проблемы и современные тенденции развития» (Навои, 2015) материалларида тўлиқ баён этилган.

Тадқиқот натижаларининг эълон қилиниши. Диссертация ишининг мавзуси бўйича 35 та илмий иш, жумладан, 11 та илмий мақола Республика ва 3 та илмий мақола халқаро журналларда, халқаро ва Республика илмий анжуманларида 21 та маъруза тезислари чоп этилган.

Диссертациянинг ҳажми ва тузилиши. Диссертация кириш, бешта боб, хулосалар, фойдаланилган адабиётлар руйхати, илова ва 195 саҳифадан иборат матн, 39 та жадвал, 52 та расм ва иловалардан иборат.

 

Диссертациянинг асосий мазмуни

 

Кириш қисмида ўтказилган тадқиқотларнинг долзарблиги ва зарурати асосланган, тадқиқотнинг мақсади ва вазифалари ҳамда объект ва предметлари тавсифланган, республика фан ва технологияси ривожланишининг устувор йўналишларига мослиги кўрсатилган, тадқиқотнинг илмий янгилиги ва амалий натижалари баён қилинган, олинган натижаларнинг назарий ва амалий аҳамияти очиб берилган, тадқиқот натижаларини амалиётга жорий қилиш, нашр этилган ишлар ва диссертация тузилиши бўйича маълумотлар келтирилган.

Диссертациянинг биринчи боби «Турли муҳитларда металлар коррозиясини ингибирлашнинг физик-кимёвий жиҳатлари»да саноатда айланма совутиш системаларини коррозиядан сақлашнинг замонавий ҳолати ва ривожланиш йўллари кўриб чиқилган.

Илмий-техникавий ва патент маълумотлари асосида полимер турдаги ингибиторларни яратиш ва қўллаш борасидаги мавжуд ҳолат таҳлил қилинган. Нефть махсулотлари ва уларнинг таркибидаги агрессив компонентларнинг фракциялар бўйича тақсимланиши ҳамда коррозион парчаланиш турлари ва ҳудудлари кўрсатилган. Адабиёт маълумотларини таҳлил қилиш ушбу ишнинг мақсади ва вазифаларини асослашга ҳамда тадқиқот объектларини танлашга имконият яратди. Металлар сиртида тадқиқ қилинаётган ингибиторларнинг адсорбция қонуниятларини таҳлил қилишга алоҳида аҳамият берилган. Уларнинг адабиётдан маълум бўлган ҳимоялаш механизми таҳлил қилинган. Тўйинмаган органик ва анорганик бирикмалар металларни коррозиядан ҳимоялаш бўйича тўпланган тажрибавий материаллар маълум бўлган назарий тасаввурлар асосида тушунтириб бўлмаслиги алоҳида таъкидланган. Адабиётдаги маълумотларга кўра алмашинган полиэлектролитлар ва госсипол смоласи орқали металлар коррозиясининг самарали тормозланиши ва бу бирикмаларнинг металл сирти билан таъсирлашуви хемосорбцион характерга эга бўлганлиги, шу бирикмаларни ишлатиб, металлар коррозиясининг янги ингибиторлар ва коррозияга бардошли қопламалар яратиш имкониятини асослаб берди.

Диссертациянинг иккинчи боби «Тажриба қисми»да тадқиқотни ўтказиш учун объектлар ва методлар танлови шакллантирилган. Таркибида N- ва P- тутган қуйи ва юқори молекулали бирикмаларнинг эквимоляр концентрациялардаги эритмалари асосида электрокимёвий ва гравиметрик усулларда пўлатнинг коррозиясига таъсири аниқланган. Пўлат электроди юзасига таъсир қилган ингибиторларнинг кимёвий ва физикавий холатларини микроскопик ҳамда рентгенофлуоресцент усулларда ўрганиш олиб борилган. Полимерлар асосидаги кўп компонентли ингибиторлар ва антикоррозион қопламаларнинг электрокимёвий ва физик-кимёвий тадқиқотлари натижаларини статистик қайта ишлаш методикаси кўриб чиқилган.

Диссертациянинг учинчи боби «Ишлаб чиқилган ингибиторларни электрокимёвий ва гравиметрик усулларда антикоррозион хоссаларини тавсифлаш»да назарий ва тажриба натижалари муҳокама қилинган. Мазкур ишда келтирилган молекулярдинамик моделлаштириш натижалари HyperChеm 7.0 версиясининг РМ-3 яримэмпирик яқинлашишида олинган. Ҳозирги вақтда металларни коррозиядан ҳимоялашда коррозиянинг органик ингибиторлари кенг қўлланилади. Кўпчилик нашр этилган материалларда металл/эритма сиртида адсорбцияга бўлган қобилиятни ингибитор структурасига боғлашга уринишган. Яримэмпирик квант-кимёвий усуллар ёрдамида ҳисобланган маълумотларни ингибирлаш самарадорлиги билан солиштириш тажриба натижаларининг назарий ёндашуви билан корреляциясини кўрсатади. Турли муҳитда коррозиянинг самарали ингибиторлари учун молекулада бир неча гетерохалқали азот атомлари ва бошқа қутбли гуруҳлар мавжудлиги хосдир. Бундай органик ва полимер молекулаларнинг металл сиртида адсорбцияланиши кузатилади ва кимёвий боғланиш N атомининг электрон жуфти ва p-электрон булутлар иштирокида ҳосил бўлиб, натижада кислотали муҳитларда металларнинг коррозияси камаяди. Ингибирланган молекулаларнинг коррозияга бордошлигини металл сиртида адсорбция билан тушунтириш мумкин. Кислотали эритмада темир сирти мусбат зарядланганлиги туфайли манфий зарядланган марказларга эга бўлган ингибирлайдиган молекулалар металлар сиртида адсорбцияланиб, унга ёпишиши мумкин, эҳтимол бу ҳисобланган заряд ва ингибирлашнинг самарадорлиги орасидаги боғлиқликка сабаб бўлади. Нопланар структурали молекулалар учун эффектив заряд ва ингибирлаш самарадорлиги орасидаги бундай ўзаро боғлиқлик физикавий адсорбция кетидан кимёвий адсорбцияланиш туфайли бўлиш эҳтимоллиги бор. Ингибитор молекулалари металларнинг эгалланмаган d-орбиталларига электронлар бериш ва металл орбиталларидан бўшаштирувчи орбиталларга электрон қабул қилиб, датив боғлар ҳосил қилиши мумкин.

Кванткимёвий тадқиқотлар ва ингибирлаш механизми ҳақидаги назарий таҳминлар натижалари коррозион ва электрокимёвий усуллар ёрдамида текширилди. Ингибиторларнинг антикоррозион хоссаларини тадқиқ қилиш пўлат электроднинг ёки зонднинг қутбланиш қаршилигини фон эритмаси ва турли ингибиторлар иштирокида тажрибавий ўрганишдан иборат.

Диссертацион ишда пўлат зондининг кучсиз кислотали муҳитлардаги, шунингдек, кўп компонентли ингибиторлар (полифосфат-унифлок, полифосфат-NaКМЦ, полифосфат–желатин, полифосфат-дибутиламин (ДБА)) иштирокидаги қутбланиш қаршилигини ўлчаш натижалари келтирилган. Фон эритмасига бир компонентли ингибиторларнинг киритилиши пўлат зондининг қутбланиш қаршилигини ошириб юборганлиги, кўп компонентли аралаш ингибиторлар киритилганда эса, қутбланиш қаршилиги янада ошиб кетганлиги 1-расмдан кўриниб турибди. Бундай натижа электрокимёвий жараённинг кескин секинлашишидан дарак беради ва ингибиторларнинг самарадорлиги ҳақида бошланғич маълумотлар олишга имкон яратади.

Электрод жараёнлари кинетикасини ва пўлат электродининг турли фон эритмаларида, шунингдек икки компонентли ингибиторлар иштирокидаги қутбланиш эгриларини ўлчаш натижалари 2-расмда келтирилган. Кўриниб турибдики, коррозиянинг стационар потенциали Ест. нинг қиймати фон эритмадаги (рН=5) нормал кумуш хлоридли электродга нисбатан доимий ва 40 0С ҳароратда -0,710 В ва Красногор қатлам суви (КҚС)да -0,700 В ни ташкил қилади. Унга NaКМЦ  қўшилганда коррозия потенциали қиймати -0,560В гача ортади ва қутбланиш эгриларининг 150 мВ га, унифлок қўшилганда эса, 170 мВ га ва ДБА қўшилганда 260 мВ га силжиши кузатилади. Бундай мусбат томонга қараб силжишлар анод реакциясининг секинлашишидан далолат беради (2-расм). Коррозия потенциалининг ўзгариши билан бир вақтнинг ўзида коррозия токининг камайиши ҳам кузатилади, бу эса ингибирлашнинг аралаш механизмда бораётганлигини кўрсатади.

а

б

1-расм. Пўлат электродининг қутбланиш қаршилиги эгрилари.

Турли фон эритмаларида (рН=5,00 (а) ва КҚС (б)) (1); ингибиторларнинг  10 мг/л эритмаси иштирокида: (NaPO3)n–NaКМЦ (2); (NaPO3)n–желатин (3); (NaPO3)n–унифлок (4); (NaPO3)n–ДБА (5)

            а

б

2-расм. Пўлат электродининг қутбланиш эгрилари.

Турли фон эритмаларида (рН=5 (а) ваКҚС (б)) (1); ингибиторларнинг  10 мг/л эритмаси иштирокида: (NaPO3)nжелатин (2); (NaPO3)nунифлок (3); (NaPO3)nNa-КМЦ (4);  (NaPO3)n–ДБА (5); (NaPO3)n–БА (6); Т=40 0С

Турли ҳароратлардаги стационар потенциал,  коррозия токи (), тормозланиш коэффициенти (g), ҳимоялаш даражаси (Z) ва нисбий стандарт четланишларни ҳисоблаш натижалари 1-жадвалда келтирилган. Жадвалдан кўриниб турибдики, эквимоляр нисбатдаги (NaPO3)n–унифлок ва (NaPO3)n–ДБА икки компонентли ингибитор эритмаси барча ўрганилган ҳароратларда самарали бўлиб, уларнинг ҳимоялаш даражаси 87,67 дан 95,16% гача оралиғидаги қийматларни қабул қилади. (NaPO3)n–NaКМЦ аралаш ингибитори электрокимёвий коррозия жараёнига кам таъсир қилади: агар ушбу ингибиторнинг 200С даги ҳимоялаш даражаси 76,80% га тенг бўлса, ҳароратнинг 800С гача кўтарилиши ҳимоялаш самарасини 68,9% гача камайтиради. Маълумки, ҳарорат кўтарилиши билан коррозия тезлигининг ортиши  ўз-ўзидан тажриба давомида металлни фаоллашган юзаси катталашганлигининг исботи бўла олмайди. Баъзан юқори коррозия тезлиги пассив ҳолатларда ҳам кузатилиши мумкин. Шунга қарамай, коррозион синовлар давомидаги пўлат юзаси ҳолати ҳақидаги  маълумот жуда муҳимдир, негаки, пассиваторлар фақат пассив ҳолатдаги коррозиянинг тезлиги кичик бўлган вақтда самаралидир. Намуналарнинг сирт ҳолати ҳақида электрод потенциали катталигига асосланиб аниқ хулоса қилиш мумкин. Шу муносабат билан коррозион тадқиқотларга параллел равишда хронопотенциометрик ўлчашлар ҳам олиб борилди.Электрод потенциалини фон эритмасида (рН=5) вақт бўйича ўзгаришини турли ҳароратларда ва ионлар (Ca2+, Na+, Zn2+, PO, P2O, COO-, NH и Cl) қўшилганлигига боғлиқ равишда ўтказилган ўлчашлар ҳеч қандай ташқи таъсирларсиз вақт ўтиши билан пўлатнинг потенциали бойиб боришини кўрсатди.

Шундай қилиб, пўлатнинг пассив ҳолатга ўтиш босқичи мавжуддир, лекин назария ва амалиёт учун пулатдан тайёрланган қурилмаларни кучсиз кислотали шароитда ишлатишда, бундай ҳолат қанчалик барқарор эканлигини аниқлаш муҳим. Натижаларга кўра, 20 0С даги синовларнинг бошланғич 5 минутида пўлатнинг потенциалини энг катта бойитиш хусусиятига индивидуал ингибиторлар ичида натрий полифосфат эга. NaКМЦ нинг қўшилиши қотишманинг сиртини кучсиз фаоллаштиради, полифосфат ва желатин ёки унифлокдан иборат композиция эса, уни кучсиз пассивлаштиради. Агрессив муҳит ҳароратининг 80 0С гача ўзгартирилиши бошланғич дақиқаларда ингибиторларни коррозион потенциалнинг қийматига таъсирини сифат жиҳатдан ўзгартирмайди.

Турли ҳароратларда ярим соат давомида ингибиторлар иштирокида ўтказилган синовлар электрод потенциалининг вақтга жуда ҳам кучсиз боғлиқлигини кўрсатди. Шундай қилиб, (NaPO3)n–унифлок ва (NaPO3)n–ДБА лардан иборат композициянинг ингибирлаш хоссалари юқори, (NaPO3)n–NaКМЦ композициясининг ингибирлаш хусусияти эса, кучсизроқ эканлигини таъкидлаймиз.


1-жадвал

(NaPO3)n  ва унинг полиэлектролитлар ёки ДБА (Синг.=10 мг/л) аралашмаларининг фон эритмасида (рН=5) турли ҳароратда ҳимоялаш даражасини электрокимёвий аниқлаш натижалари

Ингибитор

Т, 0С

ст, В

c, мА

g

Z, %

Sr*10-2

Фон

20

0,670

405,28

(NaPO3)n

0,510

93,98

4,31

76,81

0,018

(NaPO3)nNaКМЦ

0,540

94,02

4,31

76,80

0,013

(NаPO3)nжелатин

0,490

24,39

16,61

93,98

0,013

(NаPO3)nунифлок

0,480

19,61

20,67

95,16

0,126

(NаPO3)nБА

0,530

43,17

9,38

87,24

0,021

(NаPO3)nДБА

0,550

42,02

9,35

87,67

0,016

Фон

40

0,710

412,36

(NaPO3)n

0,540

105,81

3,90

74,34

0,051

(NaPO3)nNaКМЦ

0,560

88,99

4,63

78,42

0,135

(NаPO3)nжелатин

0,560

36,82

11,20

91,07

0,035

(NаPO3)nунифлок

0,540

21,89

18,83

94,69

0,092

(NаPO3)nБА

0,560

36,93

11,16

90,62

0,032

(NаPO3)nДБА

0,570

35,91

11,22

91,23

0,031

Фон

60

0,745

426,13

(NaPO3)n

0,590

126,05

3,38

70,42

0,092

(NaPO3)nNaКМЦ

0,590

70,35

6,06

83,49

0,006

(NaPO3)nжелатин

0,600

44,87

9,50

89,47

0,162

(NаPO3)nунифлок

0,610

24,88

17,13

94,16

0,203

(NаPO3)nБА

0,620

43,62

9,76

89,32

0,017

(NаPO3)nДБА

0,620

43,27

10,33

89,92

0,017

Фон

80

0,780

448,07

(NaPO3)n

0,605

159,38

2,81

64,43

0,264

(NaPO3)nNaКМЦ

0,630

139,22

3,22

68,93

0,038

(NaPO3)nжелатин

0,580

39,07

11,47

91,28

0,219

NаPO3)nунифлок

0,580

39,56

11,31

91,40

0,162

(NаPO3)nБА

0,590

45,92

9,47

90,27

0,181

(NаPO3)nДБА

0,595

45,63

9,81

90,36

0,183

 

Анод ингибиторларининг таъсири металлнинг коррозияланувчи сирти анод соҳаларини пассивлашга асослангандир. Катод сиртларда осон қайтарилиб, коррозияланувчи металл ионларини эритмага анод ўтишини кескин секинлаштиради ва ўзини қутбланишни камайтирувчилар сифатида тутади.

Оксидлаш хоссаларига эга бўлмаган фосфатлар ва полифосфатлар ҳам анод ингибиторлари синфига мансубдир. Уларнинг ингибирлаш таъсири пассиватор ролини бажарувчи кислород иштирокида намоён бўлади. Бундай моддалар металл ионлари билан таъсирлашиб, эрувчанлиги кам бўлган маҳсулотлардан иборат ҳимоя қаватини ҳосил қилиши ҳисобига анод эриш жараёнини секинлаштиради. Масалан, фосфатлар пўлатнинг сиртига адсорбцияланиб, темир ионлари билан Fe2O3 ва FePO4  лардан иборат экранловчи қаватлар ҳосил қилади.

Натрий пирофосфат ва полиэлектролитлар асосида аралаш ингибиторларнинг турли ҳароратда коррозия тезлиги қийматларининг ҳисоблари, тормозланиш коэффициенти ва ҳимоялаш даражасини гравиметрик тадқиқотларининг  натижалари 2-жадвалда келтирилган.

Полифосфатлар суюлтирилган эритмаларида нейтрал муҳитда оддий ҳароратда полимерланиш даражаси 200 гача бўлган чизиқли тузилишга эга, яъни улар олигомер бўлиб, молекуляр массаси тахминан 8000-9000. Шунинг учун бу шароитда улар энг фаол бўлиб, ҳарорат кўтарилиши ёки муҳит рН ўзгариши билан полифосфатнинг чизиқли тузилиши тўрсимонга ўтади ёки халқасимон метафосфатлар ҳосил бўлади ва ҳарорат кўтарилиши билан ортофосфатларга ўтади. Ҳарорат кўтарилиши билан полифосфатларнинг ҳимоялаш даражаси камайишини структуранинг бундай ўзгаришлари билан тушунтириш мумкин.

Маълумки, полифосфат гидролизида дигидрофосфат-ионлари ҳосил бўлади, H2PO ионлари катод соҳаларида эриган кислороднинг қайтарилиш реакциясини тезлаштиради. Буни қўйидаги кўринишда ифодалаш мумкин:

½ O2+H2PO+2е-®PO+H2O

Бу реакция натижасида ҳосил бўлган PO ионлар Fe3+ ионлар билан ўзаро таъсирлашади ва бунда металл юзасида  FePO4 чўкиб қолади:  

Fe3++ PO® FePO4¯

Катод соҳаларида Fe3+ иштирокида металл юзасида темир фосфатлари чўкиб, ўтказмайдиган ҳимоя қаватини ҳосил қилади:

PO+Fe3++2H2O® FePO4×2H2O

Пирофосфат ионларининг ҳаракатчанлиги полифосфатларникидан юқорироқ, уларнинг ўрганилган муҳитлардаги ҳимоялаш самараси ҳам юқори. Пирофосфатларнинг коррозиядан ҳимоялаш механизмини коррозия жараёнида фон муҳитларида уларнинг комплекс ва кам эрувчи  Me[Me2(P2O7)2] ва Me[Me2(PO3)6] кўринишидаги бирикмалар ҳосил қилиши билан тушунтириш мумкин. Бундай бирикмалар турли ҳароратда барқарор бўлиб, уларнинг Z қиймати 80,0¸82,3 % оралиғида ўзгаради (2-жадвал).

 


2-жадвал

Натрий пирофосфат ва унинг полиэлектролитлар ёки аминлар билан аралашмалари (Синг.=10 мг/л) рН=5 бўлган фон эритмасида турли ҳароратда ҳимоялаш даражасини гравиметрик аниқлаш натижалари

Ингибитор

Т, 0C

K, /м2*сут)

g

Z, %

Фон

20

118,84

-

-

Na4P2O7

20,99

5,66

82,33

Na4P2O7NaКМЦ

17,34

6,85

85,41

Na4P2O7–желатин

10,18

11,67

91,43

Na4P2O7–унифлок

9,25

12,85

92,22

Na4P2O7–БА

9,47

12,54

92,28

Na4P2O7–ДБА

9,03

13,16

92,40

NALKO

16,98

7,00

85,71

KW-2353

17,34

6,85

85,41

Фон

40

119,37

-

-

Na4P2O7

23,87

5,00

80,00

Na4P2O7NaКМЦ

18,36

6,50

84,62

Na4P2O7–желатин

11,85

10,07

90,07

Na4P2O7–унифлок

9,17

13,02

92,32

Na4P2O7–ДБА

9,19

13,00

92,30

NALKO

19,06

6,23

84,03

KW-2353

19,73

6,05

83,47

Фон

60

131,24

-

-

Na4P2O7

23,72

5,53

81,93

Na4P2O7NaКМЦ

20,83

6,30

84,13

Na4P2O7–желатин

12,84

10,22

90,22

Na4P2O7–унифлок

11,05

11,87

91,58

Na4P2O7–ДБА

11,97

10,96

90,88

Фон

80

133,65

-

-

Na4P2O7

23,88

5,60

82,13

Na4P2O7NaКМЦ

12,85

10,40

90,39

Na4P2O7–желатин

14,70

9,09

89,00

Na4P2O7–унифлок

10,67

12,53

92,02

Na4P2O7–БА

12,84

10,40

90,39

Na4P2O7–ДБА

12,09

11,05

90,95

Кўриниб турибдики, энг катта натижани саноатда ишлатиладиган импорт «NALKO» (Германия) ва «KW-2353» (Россия) ингибиторларининг ҳимоялаш эффектидан 6-8% дан ошадиган Na2P2O7–унифлок аралаш ингибиторининг 10 мг/л эритмалари иштирокида эквимоляр нисбатида олинган. Ушбу полимер ингибиторининг ҳимоялаш даражаси қиймати 92,02 дан 92,32% гача бўлади. Ингибитор сифатида натрий пирофосфат–NaКМЦ икки компонентли системасидан фойдаланилганда нейтрал муҳитларда коррозиядан ҳимоялаш даражаси 96,83% гача етади (3-жадвал). Худди шундай юқори ҳимоялаш даражасини (97,64%) пирофосфат ва унифлок асосидаги икки компонентли ингибиторлар ҳам намоён этади.

3-жадвал

Икки компонентли ингибиторларнинг ҳимоялаш даражасини фон эритмасида турли рН ва  20 0C ларда гравиметрик аниқлаш натижалари

 

Ингибитор

рН

K, /м2*сут)

g

Z, %

Sr*10-2

Na4P2O7желатин

4

42,30

3,14

68,13

0,235

5

10,18

11,67

91,43

0,114

6

5,48

20,52

95,13

0,034

7

2,56

32,33

96,91

0,080

8

3,26

36,27

97,24

0,160

9

4,76

26,20

96,18

0,009

Na4P2O7NaКМЦ

4

45,88

2,89

65,43

0,051

5

17,34

6,85

85,41

0,285

6

6,33

17,76

94,37

0,094

7

2,62

31,59

96,83

0,068

8

5,08

28,12

96,31

0,097

9

4,93

25,12

96,07

0,008

Na4P2O7унифлок

4

37,25

3,24

70,31

0,302

5

9,25

12,85

92,22

0,062

6

5,32

26,31

96,51

0,082

7

2,48

36,14

97,64

0,007

8

6,64

17,81

94,38

0,251

9

7,46

16,72

94,02

0,642

Na4P2O7БА

4

7,28

17,16

94,18

0,039

5

9,47

12,54

92,28

0,062

6

6,71

21,63

94,82

0,083

7

6,29

15,03

93,11

0,024

8

9,65

11,92

91,47

0,027

9

11,56

10,78

91,59

0,041

Na4P2O7ДБА

4

7,25

17,24

94,22

0,037

5

9,03

13,16

92,40

0,062

6

6,37

21,97

95,45

0,091

7

5,86

15,29

93,47

0,009

8

9,28

12,70

92,16

0,051

9

11,09

11,24

91,65

0,042

 

Кўп компонентли ингибиторларнинг эритмалари ўзида R-COO- поли-ионларини тутади, улар ҳам пўлатнинг сиртида адсорбцияланиши мумкин. Полиионлар фосфатларсиз ҳам пассивловчи қаватни мустахкамлашга қобилиятли, фосфатлар иштирокида эса, улар айниқса самаралидир.

Муҳит рН ининг ўрганилаётган ингибиторларнинг ҳимоялаш даражаси-га таъсирини аниқлаш жуда муҳим хулосаларга олиб келади. Кислоталилик камайиши билан бир компонентли ингибиторларнинг самараси пасайди, кўп компонентли ингибиторлар эса, рН нинг кенг оралиғида юқори ҳимоялаш даражасини кўрсатди. Кўп компонентли ингибиторлар қўлланганда синергизм ҳодисаси кузатилди, ушбу ҳодиса айниқса (NaPO3)n–унифлок ва Сa2P2O7–желатин системаларида рН нинг 7¸9 ва ҳароратнинг 20¸40 0С қийматларида намоён бўлди (3-жадвал). Жадвалдан кўриниб турибдики Na4P2O7–ДБА компонентларнинг эквимоляр нисбатида 10мг/л эритмаси иштирокида рН=4¸9 муҳити самарали ва ҳимоялаш даражаси қиймати 91,65-95,45% оралиғида кўрсатилган.

Шундай қилиб, ўтказилган коррозион, электрокимёвий ва гравиметрик тадқиқотлар асосида ўрганилган муҳитларда энг самарали икки компонентли ингибиторлар сифатида полифосфатлар ёки пирофосфатлар ва ишлаб чиқаришнинг чиқиндиси - унифлок ёки желатин тутган системаларни айтиш мумкин.

4-жадвал

Коррозион синовлар давом этишининг углерод пўлати ДБА + Н3РО4  ингибитори билан ҳимоялаш самарадорлигига 600С да таъсири

Фоны

Синг, мг/л

240 соат

480 соат

К, г/(м2сут)

Z, %

К, г/(м2сут)

Z, %

КҚС

0

69,03

-

82,64

-

10

17,37

74,83

17,09

79,32

20

7,28

89,45

6,89

91,66

30

6,39

90,75

6,55

92,07

40

5,10

92,61

5,63

93,19

50

4,85

92,98

5,09

93,84

БҚС

0

74,53

-

82,38

-

10

12,55

 83,16

10,86

86,82

20

6,43

91,37

5,65

93,14

30

6,07

91,86

4,97

93,97

40

5,80

92,22

4,92

94,03

50

5,71

92,34

4,36

94,71

 

 

Алифатик амин ва фосфат кислота асосида аралаш ингибиторларнинг ҳимоялаш даражаси ва коррозия тезлиги қийматларини турли ҳарорат ва концентрацияларида ҳисоблаш ва гравиметрик тадқиқот натижалари 4-жадвалда келтирилган.

Ундан кўриниб турибдики, энг аҳамиятли натижалар турли алифатик  аминларга фосфат кислота қўшилган 30 мг/л эритмалар иштирокида олинган. Масалан 1:1 нисбатида ҳимоялаш даражаси 74,83¸94,71% оралиғида ўзгаради (4-жадвал).

Органик ингибиторлар билан қопланган электрод сиртида парциал электрод реакциялар механизми бир хил, чунки фақат металл табиатига ва чўкиш муҳитига боғлиқ. Агар аминларнинг ҳимоялаш таъсирини донор-акцептор ўзаро таъсирлашиш ҳисобига ишчи электрод сиртида уларнинг адсорбция натижаси деб қаралса, унда Z нинг ингибитор табиатига  боғлиқлиги пўлатга RNH2   нинг ҳар хил мойиллиги билан тушунтирилади. Металл билан таъсирлашишга аминнинг мойиллиги ошган сари, масалан донор-акцептор таъсирлашиш натижасида, ҳимоялаш таъсири кўпайиб, эритувчи табиатининг таъсири камайиб бориши керак.

5-жадвал

 Полиэлектролит ва унинг фосфор тутган бирикмалар билан аралашмаларнинг ҳимоялаш даражасини фон эритмасида (БҚС)турли концентрация ва  60 0С  ларда гравиметрик аниқлаш натижалари

 

Ингибитор

Синг. мг/л

K, /м2*сут)

g

Z, %

БҚС

-

32,95

-

-

(NaPO3)n –NaКМЦ

30

2,25

14,65

93,18

(NaPO3)nунифлок

2,28

14,43

93,07

Н3PO4NaКМЦ

2,89

11,40

91,21

Н3PO4унифлок

2,60

12,67

92,09

(NaPO3)n –NaКМЦ

40

2,15

15,32

93,54

(NaPO3)nунифлок

1,94

16,98

94,12

Н3PO4NaКМЦ

2,46

13,40

92,54

Н3PO4унифлок

2,50

13,18

92,23

(NaPO3)n –NaКМЦ

50

1,40

23,54

95,74

(NaPO3)nунифлок

1,07

30,79

96,76

Н3PO4NaКМЦ

1,72

19,15

94,32

Н3PO4унифлок

1,63

20,22

94,41

NALKO

2,23

14,77

92,75

 

Аминлар металлар билан донор-акцептор таъсирлашиши азотнинг бўлинмаган электрон жуфти ҳисобига бўлиши мумкин. Бироқ, аминогуруҳни азот атомининг манфий заряди доимий бўлгани учун, Z нинг қийматларидаги фарқ RNH2 молекулалари пўлат сиртини тўлдириш даражаси ҳар хил бўлгани учун, локал таъсирлашиш нуқтаи назаридан адсорбент сиртининг микрорельефи ва контакт фазалар орасидаги адсорбатнинг тақсимланиш константаси билан боғлиқ.

Адсорбция металл ва адсорбиланган модда молекулалари орасидаги кимёвий реакция билан бирга боради. Металл ва оксидловчи орасида ҳосил бўлган боғ ионли характерга эга, бунда металл адсорбиланган модда атомига электронлар беради ва хемосорбция жараёни жуда тез ўтади (сония қисми). Адсорбиланган парданинг ташқи сирти манфий, ички қисми эса–мусбат зарядланади.

Кўп компонентли ингибиторлар 20 сутка давомида ва 30-50 мг/л концентрацияда ўтказилган синовларда ҳимоялаш даражаси қиймати 91,21¸96,76% оралиғида ўзгаради (5-жадвал). Умуман олганда, ионланиш потенциали кичик, азот атомининг фаол марказидаги катта манфий заряди ва протонланган шаклида водород атомида каттароқ мусбат заряди эга электронодонор молекулалар кучли координацион ёки металл сирти билан водород боғлар ҳосил қилиши туфайли энг яхши ингибиторлар бўлиши кузатилади.

Диссертациянинг тўртинчи боби «Кўп компонентли ингибиторлар-нинг физик-кимёвий хоссалари»да ингибиторларнинг биргаликдаги таъсирини аниқлаш ва уларнинг энг самарали композицияларини излаш бўйича тадқиқотлар ўтказилди. Натижалар битта реакцион каторга тегишли ингибиторлар аралашмаси учун, уларнинг концентрациялари йиғиндиси доимий бўлган ҳол учун олинган. Ингибитор аралашмалари таркибини муқобиллаштириш учун уларнинг аддитивликдан четланишига олиб келувчи барча сабабларни аниқлаш керак. Бунинг учун қўшимча тадқиқотлар ўтказиш зарур, авваламбор аралашма компонентларининг металл сиртига биргаликда адсорбиланиши бўйича маълумотларга эга бўлишимиз керак. Шу муносабат билан анионларнинг ингибирлаш  таъсирини  ўзаро  кучайтириш  ва  адсорбиланиш   жараёнлари диққатга сазовордир. Масалан, полифосфатлар ва полиэлектролитлар аралашмалари иштирокида пўлатни коррозиядан ҳимоялаш бўйича ўтказилган тажрибаларда, уларнинг маълум нисбатларида ингибиторларнинг синергетик таъсири кузатилади (3-расм). 

Аралаш ингибиторларнинг алоҳида компонентларга нисбатан самарадорлигини миқдорий баҳолаш учун ўзаро таъсирлашиш коэффициентидан фойдаланилди: , бу ерда  ва  -ингибитор иштирокида пўлат коррозиясини тормозлаш коэффициенти; - аралаш ингибитор иштирокидаги коррозия тезлиги, - ингибиторнинг алоҳида компонентлари иштирокидаги коррозия тезлиги.  бўлганда компонентларнинг ҳимоялаш хоссалари ўзаро кучайишига ва   бўлганда уларнинг ўзаро кучсизланишига мос келади.

Тадқиқотларнинг кўрсатишича, ҳарорат 200С ва рН=8 да (NaPO3)n–унифлок ва Na4P2O7–унифлок, Na4P2O7–желатин, Na4P2O7–NaКМЦ и Na4P2O7–ДБА системаларининг эквимоляр нисбатлардаги композициялари энг самаралидир, бу ҳолларда ўзаро таъсирлашиш коэффициентлари максимал қийматларни қабул қилди ва мос равишда 2,54 ҳамда 2,75 ларга тенг бўлди (6-жадвал). Ҳарорат ортиши билан ҳам синергизм ходисалари кузатилди, бу эса фосфор тутган бирикмалар ва полиэлектролитлар аралашмаларининг 20¸800С оралиғида ҳам биргаликда қўллаш мумкинлигидан далолат беради.  

 

 

 

3-расм. Фон эритмасида пўлат коррозияси тезлигининг икки компонентли ингибитор аралашма-сидаги полифосфатнинг миқдорига боғлиқлиги. (NаPO3)n–унифлок (1); Na4P2O7–унифлок  (2); (NаPO3)n–ДБА (3); Na4P2O7–ДБА (4); Синг.=10мг/л, рН=8

Ўтказилган тадқиқотларга ва адабиётдаги маълумотларга асосланиб шуни таъкидлаш мумкинки, пўлат намуналарини икки компонентли ингибиторлар эритмаларида сақлаб туриш натижасида қутбланиш токи таъсирида босқичма-босқич уларнинг сиртида темир оксиди ва темир фосфатдан иборат бир жинсли юза шаклланади, сўнгра юқори молекуляр бирикманинг мономолекуляр иккинчи қавати ҳосил бўлади.

Шундай қилиб, ўрганилаётган ингибиторлар кучсиз кислотали ва нейтрал муҳитларда пўлатнинг эриш жараёнини юқори самарада секинлаштиришга қодир эканлигини кўрсатди. Ингибитор сифатида текширилаётган ушбу полифосфатлар, пирофосфатлар ва полиэлектролитларнинг ижобий томонлари уларнинг жуда кичик концентрацияларда қўлланилиши, универсаллиги, арзонлиги, заҳарсизлигида ва маҳаллий хомашё эканлигидадир. Икки компонентли ингибиторларнинг ҳимоялаш механизми уларнинг темир ионлари билан эрувчанлиги кам бирикмалар ҳосил қилиши ва полимер компонентининг ушбу қаватга адсорбиланиши билан тушунтирилади, натижада фосфат қаватининг ўсиши секинлашади, унинг ғоваклиги, қалинлиги камаяди ва ҳимоялаш хусусиятлари ортади. Бундай мулохазаларнинг тасдиғи сифатида адсорбцион тадқиқотлар ва электрод жараёнлар кинетикасини ўрганиш асосида адсорбцион мувозанат константаларини аниқлаш натижалари хизмат қилиши мумкин.

6-жадвал

Кўп компонентли ингибиторларининг тормозлаш ва компонентларнинг ўзаро таъсирлашиш коэффициентларининг қийматлари

 (рН=8, Т=20 0С ва Синг.=10 мг/л)

Ингибитор

Компонентларнинг нисбати

Na4P2O7унифлок

1:3

10,79

11,56

0,33

1:2

13,27

11,56

1,15

1:1

17,81

11,56

2,54

2:1

16,03

11,56

1,38

3:1

11,74

11,56

1,01

 

Na4P2O7–желатин

 

1:3

10,23

13,18

0,77

1:2

16,73

13,18

1,27

1:1

36,27

13,18

2,75

2:1

14,25

13,18

1,08

3:1

9,06

13,18

0,69

 

 

Na4P2O7NaКМЦ

 

1:3

9,25

11,27

0,81

1:2

12,47

11,27

1,10

1:1

26,81

11,27

2,38

2:1

18,12

11,27

1,61

3:1

8,53

11,27

0,75

 

Na4P2O7–ДБА

 

 

 

1:3

9,85

14,05

0,70

1:2

18,19

14,05

1,30

1:1

34,37

14,05

1,44

2:1

23,65

14,05

1,69

3:1

14,78

14,05

1,05

   

Ингибирлайдиган модда билан тўлиш даражаси () ни кинетик маълумотлар асосида ҳам ҳисоблаш мумкин. Бу ҳолда, адабиётларда кўриб чиқилган ноорганик ингибиторлар каби, адсорбиланган органик бирикмалар  ҳам сиртнинг ингибитор билан қопланган қисмини анод реакцияси таъсиридан бутунлай чиқаради ва анод реакциясининг тезлиги, деярли, нолгача камаяди, деб ҳисобланади. Кўпинча бундай мулоҳазалардан ўз-ўзидан борувчи коррозия жараёнларидаги тўлиш жараёнини ҳисоблашда ҳам фойдаланилади. Бунда ингибирланмаган электролитлардаги эриш тезлиги ҳақидаги маълумотлар қўлланилади. Сиғим қаршилигини аниқлаш бўйича ўтказилган тадқиқотлар полифосфатларни ингибирлаш хоссаларининг кучайиши полимер компонентининг пўлат сиртига адсорбиланиши билан боғлиқлигини кўрсатди. Адсорбиланишнинг икки компонентли ингибитор эритмаси концентрациясига боғлиқлиги бўйича олинган тажрибавий маълумотлар пўлат сиртининг юқори тўлиш соҳасида адсорбиланиш жараёни Ленгмюр изотермаси орқали етарли даражада яхши ифодаланади. Тадқиқотлар кўрсатишича, пўлат электродининг коррозия тезлиги кўп компонентли ингибитор таркибининг функцияси бўлиб, компонентларнинг эквимолекуляр нисбатларида энг кичик қийматларни қабул қилади (7-жадвал).

7-жадвал 

Фосфор тутган ингибиторлар ва уларнинг полиэлектролит  ёки аминлар билан аралашмасининг фон эритмасида турли ҳарорат ва компонентлар 1:1 нисбатидаги сиртни тўлдириш даражаси ва адсорбиланиш мувозанати константаси қийматлари (рН=5 ва Синг.=10 мг/л)

Ингибитор

Т, 0С

ст, В

Ic, мА

θ

В

Фон

20

0,670

405,28

Н3PO4

0,650

18,72

0,95

1,90

(NаPO3)n–желатин

0,390

24,39

0,94

1,57

(NаPO3)n ZnCl2

0,580

85,92

0,78

0,45

Na4P2O7–желатин

0,570

24,84

0,94

1,57

Ca2P2O7NaKМЦ

0,615

14,26

0,96

2,40

(NаPO3)n–ДБА

0,550

42,02

0,88

0,82

Фон

40

0,710

412,36

(NаPO3)n–желатин

0,560

36,82

0,91

1,01

Na4P2O7–унифлок

0,620

36,04

0,91

1,01

Ca2P2O7–желатин

0,620

28,49

0,93

1,33

Н3PO4 –унифлок

0,630

28,00

0,93

1,33

(NаPO3)n–ДБА

0,570

35,91

0,91

1,01

Фон

60

0,745

426,13

(NaPO3)n–желатин

0,600

44,87

0,89

0,81

Н3PO4 –желатин

0,655

24,67

0,94

1,57

(NаPO3)n–ДБА

0,620

43,27

0,90

1,00

Фон

80

0,780

448,07

(NaPO3)n–желатин

0,580

39,07

0,91

1,01

(NаPO3)nZnCl2

0,725

75,95

0,83

0,49

(NаPO3)n–ДБА

0,595

45,63

0,91

1,01

 

Ленгмюр изотермалари полимер ингибитори ушбу нисбатда юқори адсорбиланиш қобилиятига эга эканлигини кўрсатди. Электрод сиртини мономолекуляр қават билан тўлиш даражасининг қийматлари энг катта бўлиб, бу адсорбиланиш мувозанат константаси (В) ни ингибиторларнинг таркибига боғлиқлиги натижалари билан тасдиқланади. Адсорбцион мувозанат константасининг эквимолекуляр нисбатдаги қиймати бошқа нисбатларда олинган қийматлардан 4 мартагача катта. Ушбу натижалар ингибиторларнинг ҳимоялаш механизми ҳақида юқорида қилган хулосаларимизнинг яна бир далилидир. Тадқиқотлар кўрсатишича, компонентларнинг айнан эквимолекуляр нисбатларида икки қатламли наноструктура ҳосил бўлиш механизми амалга ошиб, биринчи қатлам темир оксидидан ва унда тенг тақсимланган ғовак темир фосфатдан иборат бир жинсли сиртни ҳосил қилади.

Тадқиқотларнинг кўрсатишича ингибиторнинг сирт фаол компоненти бўлган полиэлектролит пўлат сиртида фосфат ионларининг электрочўкиш тезлигининг регулятори вазифасини бажаради, шу билан фосфат қатламининг ҳаддан ташқари қалинлашишининг олдини олиб, унинг бир текислигини таъминлайди ва устида адсорбиланиб мономолекуляр наноқават ҳосил қилади.

Фон эритмада металлар коррозиясига ингибиторларнинг ҳимоялаш механизми таъсирини ўрганиш мақсадида, металлар коррозиясини эффектив фаоллаш энергияси ΔGэф аниқланди. 8-жадвалда фон эритмасида пўлат коррозиясига фосфор тутган бирикмалар ва полиэлектролитларнинг ингибирлаш қобилияти ингибиторларнинг концентрациясига боғлиқ бўлган натижалари келтирилган. Ўтказилган тажрибалар таҳлили ингибиторнинг мақбул концентрацион соҳани аниқлаш имконини берди (10 дан 50 мг/л гача), ундан юқори концентрацияларда коррозия тезлигининг камайиши кузатилди.

  8-жадвал

Фон эритмасида (рН=5) Ст.3 коррозиясининг эффектив фаоллаш энергиясини ингибиторнинг концентрациясига боғлиқлиги

 

Синг, мг/л

0

10

20

30

40

50

Фон (рН=5)

ΔG, кЖ/моль

23,76

-

-

-

-

-

(NaPO3)nNaКМЦ

ΔGинг.,кЖ/моль

-

91,68

91,75

91,55

91,42

91,37

ΔGэф., кЖ/моль

-

67,92

67,99

67,79

67,66

67,61

(NaPO3)n–ДБА

ΔGинг., кЖ/моль

-

87,35

87,41

87,15

86,92

86,81

ΔGэф., кЖ/моль

-

63,59

63,65

63,39

63,16

63,05

Пўлатнинг ўз-ўзидан эришида анорганик ва органик ингибиторларнинг металл фаол сиртининг қисқаришига олиб келадиган ҳимоялаш таъсири фақат экранловчи таъсири билан чегараланмайди, буни ингибирланмаган эритмаларга нисбатан ингибирланган эритмалар учун lnk=f(1/T) боғлиқликдаги ўзгаришлар кўрсатади.

Диссертацининг бешинчи бобида пўлат коррозиясига ишлаб чиқилган кўп компонентли ингибиторлар ва антикоррозион қопламаларни амалиётда қўлланиш соҳалари кўриб чиқилган. Кўп компонентли полимер ингибиторларнинг пўлат коррозиясини ингибирлаш имкониятлари ва хусусиятлари ўрганилган ва ишлаб чиқаришга яқин  шароитларда ҳимоялаш таъсирининг ҳароратга, муҳит рН ига, ингибитор концентрацияси ва таркибига боғлиқлиги аниқланган. Уларни айланма сувлар ва музлатиш системаларида металлар коррозияси ингибиторлари сифатида қўллаш имкониятлари кўрсатилган, бунга «Навоиазот» АЖ ва бошқа корхоналардан олинган синов далолатномалари тасдиқ бўлади.

Иситиш системаларида коррозия ва туз чўкмасининг ингибиторларини самарали ва хавфсиз қўллаш фақат уларнинг тўғри дозасини аниқлашга боғлиқ. Сув айланма иситиш системаларида ишлаб чиқилган кўп компонентли ингибиторларнинг самарадорлиги ОТМК да ишлаб чиқариш синовларида кўрсатилди. Иситиш системаларида сувга ингибитор билан ишлов бериш принципиал схемаси бўйича ингибиторнинг миқдорини белгиловчи дозалаш мосламаси (дозатор) ўрнатилади. Дозатор иситиш системасида ингибитор концентрациясини доимий қилиб ушлаб туриш керак. Сув айланма системаларининг турли қутбланган металл сиртларининг фаол соҳаларида ингибиторларнинг сорбцияланиши натижасида коррозиянинг олди олинади. Ингибиторлар дозаси сув таркиби, технологик муҳит характеристикаси ва конструкцион материаллар турларига боғлиқ бўлиб, 10-100 г/м3 гача оралиғини ташкил этади. Технологик муҳитларда коррозия ингибиторларини қўллаш металлар коррозиясининг кимёвий ва электрокимёвий ташкил этувчиларини камайтиради. Технологик жиҳозларнинг бутун сиртида пассивланган пардалар ҳосил бўлиш ҳисобига 50-120оС ҳароратда ингибирлаш самарадорлиги 97,63 % ни ташкил қилади. Шунда жиҳозлар коррозиясининг тезлиги нормал қийматларгача камаяди. Сувли технологик муҳитларга ишлов бериш ҳам доимий, ҳам даврий бўлиши мумкин. Шунда ингибиторлар дозаси сув таркиби, унга ишлов бериш усуллари ва конструкцион материаллар турларига боғлиқ бўлади.

Ишлатиш шароити талабларига хос коррозияга бардош материалларни олиш ва ишлаб чиқиш, «металл-агрессив муҳит” фазалараро чегарасида борадиган жараёнлар ва ҳимоялаш муаммоларини ўрганиш турли металлоконструкцияларни коррозиядан ҳимоялаш долзарб муаммосининг асосий вазифаларидир. Айниқса, охирги вақтда ҳимояловчи антикоррозион материаллар орасида занг ўзгартирувчилари бўлмиш тозаланмаган металл сиртига дастлаб ишлов берадиган воситалар катта аҳамиятга эга. Занг ўзгартирувчиларининг қўлланилиши антикоррозион материал билан сиртни қоплашга тайёргарлик каби кўп меҳнат талаб қилувчи жараённинг камайишига, меҳнат шароитларининг яхшиланишига, атроф муҳит ифлосланишининг олдини олишга ва металл конструкцияларни ишлаш муддатини оширишга имкон беради.

  Коррозия ва ҳимоялаш механизми тўғрисида мавжуд ҳолатлар асосида зангни ўзгартириш хоссаларига эга коррозияга бардош қопламалар ишлаб чиқиш мумкин. Камёб компонентларни маҳаллий хом ашёга алмаштириш биринчи даражали аҳамиятга эга бўлиб, ёғ-мой ва кимё саноатининг кўп тоннали чиқиндилари бўлган госсипол смоласи, пахта соапстоки, гидролиз лигнини ва бошқалар улар жумласидандир. Диссертация ишида асосий эътиборни госсипол смоласи асосида коррозияга бардош материал ишлаб чиқаришга қаратилган бўлиб, бунинг учун унинг асосий характеристикалари ўрганилган.  

9–жадвалда госсипол смоласи асосидаги қопламанинг ҳимоялаш даражаси ва коррозия тезликларининг гравиметрик тадқиқотлари қийматлари ва ҳисоблаш натижалари келтирилган. Жадвалдан кўриниб турибдики, энг юқори натижалар ортофосфат кислотасининг госсипол смоласи иштирокида термик ишлов берилганда олинган бўлиб, ҳимоялаш даражаси 92,09 дан 94,12 % гача ўзгаради.

Қоплама материали таркибидаги ортофосфат кислота темир ионлари билан турли эрувчан фосфатлар ҳосил қилиб, улар юқори кислоталикни беради, шунинг учун бундай таркибни занги бўлмаган ёки юпқа қатлам ҳосил қиладиган металл сиртлар учун ишлатмаган яхши. Зангни бутунлай эритиш мақсадида ортофосфат кислотанинг концентрланган эритмаларини қўллаш мумкин , лекин бундай таркиб зангли сиртни қоплаш учун ярамайди. 

9-жадвал

ГС асосидаги фосфор тутган бирикмалар қопламаларининг ҳимоялаш даражасини фон эритмасида 50 0С да гравиметрик аниқлаш натижалари

Қоплама

K, /м2*сут)

g

Z, %

Фон (рН=6)

32,95

-

-

ГС

2,60

12,67

92,09

ГС +H3PO4

2,28

14,43

93,07

Фон (рН=8)

28,35

-

-

ГС

2,89

9,81

89,81

ГС +H3PO4

2,46

13,40

92,54

Фон (рН=4)

69,83

-

-

ГС

1,89

15,78

93,22

ГС +H3PO4

1,94

16,98

94,12

 

 

Фосфат кислотанинг органик ҳосилалари фосфор ва кислородларнинг донор атомлари мавжудлиги туфайли металл ионлари билан яхши комплекс ҳосил қилувчи ҳисобланади. Туз ёки кислота аниони фосфор атоми атрофида йўналтирилган бўлиб, фосфорил гуруҳи кўпроқ қутбланишига ёрдам беради ва кислород-водород (металл) боғни мустаҳкам қилади. Ўз навбатида бу боғнинг мустаҳкамланиши анионни фосфороилнинг мусбат соҳаси билан кучли таъсирлашишига олиб келади.

Эҳтимол, госсипол смоласини ортофосфат кислота билан термик ишлов натижасида турли хил эфир ва тузлар ҳосил бўлади. Комплекс ҳосил қилувчилар орасида энг барқарор ва яхшиси фосфат кислотанинг уч алмашинган эфирлари ва триалкилфосфатлардир:

Маълумки, госсипол смоласи таркибидаги умумий ОН-гуруҳларга эга карбон кислота ва бирикмалар ўзаро ёки фосфат кислота билан этерификацияланиш реакциясига  киришадилар. Натижада катта молекуляр массага эга моддалар ҳосил бўлиб, ҳимоя пардасини ҳосил қилишга ёрдам берадилар.

Мураккаб эфирлар ишқор ва кислоталар иширокида қайта этерификацияланиш реакцияси натижасида дастлабки компонентларга гидролизланади. Туз ва кислотали муҳитда госсипол смоласи карбон кислота эфирларининг гидролизи ҳисобига ҳимояланишнинг самарадорлиги камаяди.

Зангни қайта ўзгартириш хусусиятларини ҳамда бу жараёнга қопламалар таъсир механизмини аниқлаш учун занг таркиби ва унинг маҳсулоти агрессив муҳитда сақланган госсипол смоласи асосидаги қоплама билан таъсирлашишини ўргандик

10-жадвал

Қоплама қалинлигини ўлчаш натижалари (n=3)

Трубанинг қопланмаган майдон хажми

1 нуқтанинг фарқи

2 нуқтанинг фарқи

1

325+0,100 мк

325+0,150 мк

2

325+0,050 мк

325+0,200 мк

3

325+0,250 мк

325+0,050 мк

Ўртача кўрсаткич

325+0,133 мк

325+0,133 мк

Трубанинг антикоррозион қопламали майдон хажми

1 нуқтанинг фарқи

2 нуқтанинг фарқи

1

325+0,800 мк

325+0,800 мк

2

325+0,750 мк

325+0,850 мк

3

325+0,900 мк

325+0,750 мк

Ўртача кўрсаткич

325+0,816 мк

325+0,816 мк

 

Текшириш усули сифатида Халқаро стандарт ГОСТ51694-2000 (ИСО 2808-97) «Қоплама қалинлигини аниқлаш» олиниб, у бўялган металл сиртига суртилган органик қопламалар қалинлигини ўлчаш усулларини аниқлаб беради (3–усул Механик контакт қўллайдиган асбобларда қуритилган қопламанинг қалинлигини аниқлаш). Металл конструкциянинг қалинлиги ўлчаш диапазони 275-350 бўлган микрометрда ўлчанди. 10–жадвалда иккита нуқтада учта ўлчашдан 100 кундан кейинги текширувларнинг ўртача қиймати келтирилган. Жадвалда келтирилган маълумотлардан кўриниб турибдики, 100 кундан кейин трубалар қалинлигининг фарқи диаметр бўйича 0,683 мк, қалинлиги бўйича эса 0,325 мк.

Шундай қилиб, электрод-химояловчи қоплама-агрессив муҳит тизимида электрод жараёнларнинг коррозияга барқарорлиги ва кинетикаси тадқиқ этилди. госсипол смоласи асосидаги қопламаларни қўллашда коррозия тезлигини камайиши ва занглаган, ҳамда зангламаган металл сиртида агрессив муҳит ўтказувчанлиги пасайиши ҳисобига электрод реакцияларнинг тормозланиши аниқланган. Бунда фазалараро чегарада ионларнинг вақтинча барқарорлиги қарор топади ва металларни коррозиядан ҳимоялаш механизми тўсиқ турига мос келади.

Хулосалар

 

1.    Электрокимёвий жараёнлар кинетикаси ва ингибирлаш механизмининг фундаментал тадқиқоти асосида илк бор турли кимёвий табиатга эга ингибиторларнинг қатор ўзига хос хусусиятлари кўрсатилди, бу эса маҳаллий хомашё, шунингдек кимёвий, электрокимёвий ва тоғ-металлургия саноати чиқиндилари ва иккиламчи маҳсулотлари асосида полимер турдаги самарали, экологик хавфсиз, иқтисодий мақсадга мувофиқ, импорт ўрнини босувчи коррозия ингибиторларининг мақбул таркибларини аниқлашга имкон берди.

2.    Полифосфатлар тутган икки компонентли полимер ингибиторларнинг коррозия жараёнини ҳимоялаш механизми қуйи молекуляр бирикмаларнинг ингибиторлик таъсиридан тубдан фарқ қилиши кўрсатилди: юқоримолекуляр бирикмалар асосидаги ингибиторлар қуйи молекуляр компонентлар билан коррозия маҳсулотлари таркибига кирувчи кам эрувчан ва комплекс бирикмалар хосил қилиши натижасида сиртни зичлаштиради ва коррозион фаол реагентларнинг таъсирини камайтиради, сўнгра адсорбцион жараёнлар фосфат қаватининг ўсишини секинлаштиради ва натижада унинг ғоваклиги ва қалинлиги камаяди, ҳимоялаш хоссалари эса ортади.

Амино гуруҳ тутган икки компонентли ингибиторлардаги азот атоми тақсимланмаган электрон жуфти хисобига металл билан донор-акцептор ўзаро таъсирни намоён қилади. Полифосфатлар иштирокида RNH2 молекулаларининг ҳимоялаш таъсиридаги фарқ пўлат сиртининг турлича тўлиш даражаси билан боғлиқ бўлиб, локал ўзаро таъсирлар нуқтаи назаридан адсорбент сирти микрорелефининг ўзига хослиги ва адсорбатнинг тақсимланиш константаси турличалиги билан боғлиқ.

3.         Илк бор (NaPO3)n-унифлок, Na4P2O7-унифлок, Na4P2O7-Na-КМЦ, Na4P2O7-желатин, Сa2P2O7-желатин системаларида юқори молекуляр бирикмалар иштирокида нейтрал ва кучсиз ишқорий муҳитларда (рН=7¸9) ва 20¸400С температура интервалида синергизм ходисаси айниқса кучли намоён бўлиши аниқланди. Алифатик аминларнинг синергетик таъсири камроқ эканлиги турли кимёвий табиатга эга бўлган ингибиторлар таъсир механизмидаги фарқлар билан боғлиқлиги кўрсатилди. Полимер туридаги ингибиторлар нейтрал, кучсиз кислотали ва ишқорий муҳитларда самарали эканлиги, шу билан бирга қуйи молекуляр ингибиторлар фақатгина нейтрал ва кучсиз кислотали муҳитларда юқори ингибиторлик хоссаларини намоён қилиши кўрсатилди.

4.    Полимер компонентини тутган ингибиторлар билан қуйи молекуляр компонентли ингибиторларнинг коррозион жараённи ингибирлаш механизмларидаги яққол фарққа қарамай, компонентларнинг ўзаро таъсир коэффициенти, электрод сиртининг тўлиш даражаси ва адсорбцион мувозанат константаси компонентларнинг  эквимоляр нисбатида полимер турдаги ингибиторлар учун бошқа таркибларга қараганда 4 мартагача ва қуйи молекуляр ингибиторлар учун 2 мартагача юқорироқ қийматларни қабул қилиш қонунияти ўрнатилди.

5.    Сирт-фаол хоссаларга эга бўлган полиэлектролитларни тутган ингибиторлар фосфат ионларнинг пўлат сиртига чўкиш тезлигини бошқарувчи вазифасини бажаради ва бу билан фосфат қатламини ортиқча ўсишдан сақлайди, унинг бир текислигини таъминлайди, кейинчалик адсорбция жараёни Ленгмюр бўйича боради ва мономолекуляр наноқатлам ҳосил бўлади, қуйи молекуляр ингибиторларда эса аминобирикмаларнинг қаттиқ ва суюқ фазалар ўртасидаги чегарада тақсимланиш константаси билан боғлиқ бошқа механизм амал қилиши кўрсатилди.

6.    Полимер ва қуйи молекуляр бирикмали ингибиторлар иштирокида коррозияни эффектив фаолланиш энергиясининг термодинамик ҳисоблари ΔGэф.нингқийматларида сезиларли фарқ борлигини кўрсатди. ΔGэф.нинг юқори қийматлари юқори молекуляр бирикмалар тутган ингибиторларнинг самарадорлигини кўрсатди. ΔGэф.нинг концентрацияга боғлиқлигини ўрганиш ингибиторларнинг мақбул концентрациялар соҳасини аниқлаш имкониятини берди.

7.    Алифатик аминларнинг суюқ фазадан ҳавода оксидланган пўлат сиртига адсорбиланиши темир фосфатда адсорбиланишига нисбатан жуда секин бориши ва қайтарлик билан тавсифланиши электрокимёвий ва микроскопик усулларда аниқланди.

8.    Госсипол смоласи асосида антикоррозион қопламалар олиш ва уларни коррозияланган сиртга суртиш технологиялари ишлаб чиқилди. Госсипол смоласи асосидаги қопламалардан занг ўзгартирувчилари ва грунтловчи материал сифатида фойдаланиш мумкинлиги кўрсатилди. Антикоррозион қоплама кимё саноати корхоналарида синовдан ўтказилди ва ОТМК лабораторияларида амалиётга жорий этилди. Ўзгартирилган занг қаватининг ҳимоялаш хоссаларини кучайтириш учун ёки пардозлаш ишларида қайта ишланган сиртларга лок-бўёқ қопламаларини суртиш мумкинлиги кўрсатилди.  

9.    Полиэлектролит ингибиторлар иштирокида пўлатнинг электрокимёвий коррозияси жараёнининг физик-кимёвий катталиклари ингибиторларнинг таркиби, концентрацияси, муҳит рН и, ҳароратга боғлиқлиги аниқланди ва максимал ҳимояни таъминловчи мақбул шароитлар топилди. Яратилган ингибиторларнинг ҳимоялаш самарасини қиёсий баҳолаш рН=5¸9 ва ҳарорат 20¸800С бўлганда энг юқори ҳимоялаш хоссаларига (NaPO3)n–унифлок ва Na4P2O7–желатин икки компонентли ингибиторлари эгалиги кўрсатилди. Ингибиторларни технологик муҳитларда қўллаш коррозиянинг кимёвий ва электрокимёвий ташкил қилувчиларини камайтиради. Металларнинг сиртида узлуксиз пассивловчи пардалар ҳосил қилиши ҳисобига 500С да ҳимоялаш самараси 97,63% га тенглиги ва бунда ускуналарнинг коррозияланиш тезлиги норматив қийматларни қабул қилиши аниқланди. Саноат чиқиндилари ва маҳаллий хомашё асосида яратилган кўп компонентли ингибиторларнинг ҳимоялаш самараси импорт қилинаётган қимматбаҳо ингибиторларга нисбатан 5% гача юқори эканлиги кўрсатилди. Ушбу ингибиторлар синовлардан ўтказилди ва «Навоиазот» АЖда амалиётга жорий этилди.


НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ПРИСУЖДЕНИЮ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА НАУК  16.07.2013.К.01.02 при НАЦИОНАЛЬНОМ УНИВЕРСИТЕТЕ УЗБЕКИСТАНА

 

 

 
 

 

 

 

НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ УЗБЕКИСТАНА

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ХОЛИКОВ АБДУВАЛИ ЖОНИЗОКОВИЧ

 

 

 

 

 

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ И АНТИКОРРОЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ

 

 

 

 

02.00.04– Физическая химия

(химические науки)

 

 

 

АВТОРЕФЕРАТ ДОКТОРСКОЙ ДИССЕРТАЦИИ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ташкент – 2016 год


Тема докторской диссертации зарегистрирована за номером 30.09.2014/В2015.5.К.62 в Высшей аттестационной комиссии при Кабинете Министров Республики Узбекистан.

 

Докторская диссертация выполнена в Национальном университете Узбекистана.

Автореферат диссертации на трех языках (узбекский, русский, английский) размещен на веб-странице по адресу (www.ik-kimyo.nuu.uz) и информационно-образовательном портале ZiyoNET по адресу (www.ziyonet.uz)

 

Научный

консультант:

Акбаров Хамдам Икрамович

доктор химических наук, профессор

 

 

 

 

Официальные

оппоненты:

Шарипов Хасан Турапович

доктор химических наук, профессор

 

 

 

Гуро Виталий Павлович

доктор химических наук

 

 

 

 

 

Умаров Абдусалом Вахитович

доктор технических наук, профессор

 

 

 

Ведущая

организация:

Ташкентский химико-технологический институт

 

 

 

Защита диссертации состоится «____» ________2016 г. в «____» часов на заседании Научного совета 16.07.2013.К.01.02 при Национальном университете Узбекистана. (Адрес: 100174, г. Ташкент, ул. Университетская 4. Тел.: (99871) 227-12-24; факс: (99871) 246-02-24; e-mail: nauka@nuu.uz.).

 

Докторская диссертация зарегистрирована в Информационно-ресурсном центре Национального университета Узбекистана за № _____, с которой можно ознакомиться в ИРЦ. (100174, г. Ташкент, ВУЗ городок, Фундаментальная библиотека НУУз. Тел.: (+99871) 246-67-71)

 

Автореферат диссертации разослан «_____» ________ 2016 года.

(протокол рассылки №_______от _________2016 г.).

 

 

 

 

М.Г.Мухамедиев

Зам. председателя Научного совета по присуждению учёной степени доктора наук, д.х.н., профессор                                      

Д.А.Гафурова

Ученый секретарь Научного совета по присуждению учёной степени доктора наук, д.х.н.

 

Х. Т. Шарипов

Председатель научного семинара при Научном совете по присуждению учёной степени доктора наук, д.х.н., профессор


ВВЕДЕНИЕ (Аннотация докторской диссертации)

 

Актуальность и востребованность темы диссертации. В настоящее время в различных отраслях экономики стран, с интенсивно развивающейся промышленностью, предотвращение коррозии металлов и создание ингибирующих веществ и антикоррозионных покрытий является одним из актуальных задач. В странах мира с развитой химической и нефте-химической промышленностью ущерб, наносимый в результате коррозии металлов составляет 30 процентов от годового производства металлов, поэтому создание и использование на практике ингибиторов коррозии и антикоррозионных покрытий приобретает важное значение.

За годы независимости в Узбекистане приняты всеобъемлящие программы по внедрению современных технологий в производственные сферы. Произведенпуск промышленных предприятий, оснащенных современным оборудованием. Для защиты от коррозии такого оборудования широко применяются ингибиторы и антикоррозионные покрытия. С этой целью в нашей стране ведутся систематические научные исследования по созданию новых типов ингибиторов и антикоррозионных покрытий.

В промышленных масштабах интенсивно изучается влияние ингибиторов и антикоррозионных покрытий полимерного типа на коррозию стали с целью создания продуктов, обладающих новыми свойствами и внедрению их в практику. Ингибиторная защита технологического оборудования и трубопроводов, работающих в агрессивных средах, повышение их стойкости и долговечности считается наиболее эффективным способом. Ингибиторы коррозии используются в создании химических соединений, связывающих кислород и другие ионы, стойких покрытий, служащих в качестве добавок к композициям, для защиты в циркулирующих водных системах, сетях водоснабжения, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях, любых энергетических установках, для защиты микроэлектроники и современной военной техники, их вводят в топливо, масла, смазки, строительные материалы. В настоящее время в качестве таких реагентов стали применять водорастворимые высокомолекулярные соединения. Из-за жестких требований к чистоте сточных вод использование низкотоксичных или безвредных высокомолекулярных соединений в качестве ингибиторов коррозии является актуальным.

Современная классификация ингибиторов включает окислители, ингибиторы адсорбционного, комплексообразующего и полимерного типов. Такое разделение свидетельствует о разнообразии механизмов действия и возможности использования достижений различных областей химии для защиты металлов от коррозии. Особое значение имеют ингибиторы коррозии, используемые в водных средах в химической промышленности.

В настоящее время наряду с ингибиторами коррозии огромную роль играет создание антикоррозионных покрытий и исследование их физико-химических свойств.Знание теоретических положений коррозии и механизма защиты от нее дает возможность разрабатывать антикоррозионные покрытия со свойствами приобразователийржавчины. При этом важную роль играет замена дефицитных компонентов местными сырьевыми ресурсами – многотоннажными отходами масложировой и химической промышленностей, такими как госсиполовая смола (ГС), хлопковый соапсток, гидролизный лигнин и другие.

Данное диссертационное исследование выполнено во исполнение постановлений Президента Республики Узбекистан ПП-916 от 15 июля 2008 года «О дополнительных мерах по стимулированию внедрения инновационных проектов и технологий в производство» и ПП-1071 от 11 марта 2009 года «О программе мер по ускорению строительства и освоению производства новых видов химической продукции».

Связь исследования с приоритетными направлениями развития науки и технологий Республики. Диссертация выполнена в соответствии со следующими приоритетными направлениями развития науки и технологий Республики Узбекистан: ПФИ-7 «Химия, теоретические основы химической технологии, нанотехнология» и ППИ-12 «Новые технологии получения органических, неорганических, полимерных и других естественных материалов».

Обзор международных научных исследований по теме диссертации. В ряде мировых научных центров и университетах, в частности: UniversityofWisconsin-GreenBay, Madison (США), InstituteforTechnicalandMacromolecularChemistry (Германия), SantLongowalInstituteofEngineeringandTechnology(Италия), InstituteofAppliedEnergy (Японии), Московском государственном университете, Институте физической химии, Московском химико-технологическом университете, Удмуртском государственном университете,Тамбовском государственном университете (Россия), Политехническом институте (Украина), Институте нефтехимических процессов (Азарбайджан) проводятся систематические научные исследования по получению ингибиторов коррозии металлов и антикоррозионных покрытий, определению высокоэффективных оптимальных условий их применения на основе физико-химических, электрохимических и кинетических исследований, а также по их внедрению.

         В результате научных исследований по изучению ингибиторов коррозии стали и физико-химических свойств антикоррозионных покрытий получен ряд научных достижений, в частности,изучен механизм коррозии стали, их ингибирование и установлены закономерности адсорбции ингибиторов в зависимости от их химического строения(University of Wisconsin-Green Bay); получены водорастворимые ингибиторы и антикоррозионные покрытия и определены оптимальные условия по их применению (Institute for Technical and Macromolecular Chemistry); разработана электрохимическая теория коррозии и показан механизм действия ингибиторов и антикоррозионных покрытий на поверхности металла(Московский государственный университет);синтез и применение ингибиторов сероводородной коррозии для защиты стального оборудования и трубопроводов (Институт физической химии и электрохимии).

         В настоящее время в мире проводятся исследования по созданию многокомпонентных ингибиторов и антикоррозионных покрытий для защиты от коррозии стали и исследованию их физико-химических свойств, в частности, ведутся исследования по следующим приоритетным направлениям: определение физико-химических свойств ингибиторов и антикоррозионных покрытий современными методами; установление механизмов процессов преобразования ржавчины физико-химическими методами; увеличение эффекта устойчивости; получение многокомпонентных ингибиторов коррозии металлов; создание коррозионно устойчивых покрытий на основе промышленных отходов.

Степень изученности проблемы. Результаты анализа литературных данных показывают, что проводились систематические исследования по электрохимической теории коррозии и антикоррозионным покрытиям, а также механизму действия ингибиторов.  Особое внимание уделено созданию высокоэффективных ингибиторов коррозии и их производству. В частности, зарубежными учеными KalmanE., VeresA., SuzukiT., Greco E., Wright W., Sardisco J., Кузнецовым Ю.И., Решетниковым С.М., Акимовым А.Г., Колотыркиным Я.М., Батраковой В.П., Фахретдиновым П.С. Вигдоровичым В.И., Шель Н.В.Цыганковой Л.Е., Хани М.,Степиным С.Н., Кузнецовой О.П., Вахиным А.В.проводились фундаментальные исследования, посвященные коррозионным процессам, механизму их ингибирования, синтезу и установлению физико-химических закономерностей. Узбекские ученые Тиллаев Р.С., Цыганов Т.Д., Курбанов Ф.К., Джалилов А.Т., Икрамов А., Юсупов Д., Таджиходжаев З.Б., Акбаров Х.И., Гуро В.П. и другие внесли большой вклад своими научными исследованиями в решение проблем коррозии металлов, синтеза химических соединений, которые могут быть использованы в качестве ингибиторов коррозии, и разработку антикоррозионных покрытий на основе местного сырья и отходов промышленности.

В связи с усилением требований к охране окружающей среды количественными методами прогнозирования показана ограниченная эффективность защиты металлов индивидуальными химическими соединениями, что резким образом ограничивает круг ранее известных ингибиторов и покрытий. Поэтому все более актуальной становится разработка экологически безопасных, малотоксичных, многокомпонентных ингибиторов и покрытий. Перспективными ингибиторами такого рода являются смеси, содержащие в своем составе соединения, способные образовывать самоорганизующиеся поверхностные слои. Однако, к настоящему времени такое модифицирование поверхности металлов многокомпонентными и полимерными ингибиторами является мало изученной областью.Получение новых многокомпонентных ингибиторов коррозии металлов и антикоррозионных покрытий, исследование их физико-химических свойств дает возможность создания ингибиторов нового типа и антикоррозионных покрытий, применяемых для защиты металлов

Связь диссертационного исследования с планами научно-исследовательских работ высшего учебного заведения. Данная диссертация является составной частью научно-исследовательских работ, выполненных в Национальном университете Узбекистана по ОТ-Ф. 3-151 «Полимеры как носители биологически активных соединений и ингибиторы» (2007-2011 гг.); ЁФ-7-1 «Новое поколение ингибиторов коррозии металлов на основе местного сырья» (2014-2015 гг.); А-12-46 «Повышение антикоррозионной эффективности полиэлектролитов и их применение» (2015-2017 гг.); хозяйственного договор 21/2010/02-2303 «Антикоррозионное покрытие «Антикор-2» и технология его нанесения на металлические поверхности».

Цель исследования. Выявление физико-химических особенностей действия азот-и фосфор содержащих многокомпонентных ингибиторов и антикоррозионных покрытий на коррозию стали.

Для достижения цели сформулированы следующие задачи исследования:

исследование эффективности многокомпонентных ингибиторов коррозии стали на основе различных фосфорсодержащих соединений и полиэлектролитов или различных аминов электрохимическими методами и гравиметрически; определение скорости коррозии, степени защиты и коэффициента торможения в присутствии различных солей в зависимости от рН среды, температуры, состава и концентрации ингибиторов, а также в условиях, имитирующих производственные;

количественная оценка эффективности смесевых низкомолекулярных и высокомолекулярных ингибиторов по коэффициентам взаимного влияния компонентов;

определение степени заполнения поверхности электрода ингибиторами различной природы, скорости растворения и константы адсорбционного равновесия по изотерме Ленгмюра методом поляризационных кривых;

установление механизма антикоррозионной защиты и приобразования ржавчины покрытиями;

испытание на реальных объектах и внедрение в практику многокомпонентных ингибиторов иантикоррозионных покрытий.

Объектами исследования являются двухкомпонентные ингибиторы полимерного типа на основе фосфорсодержащих соединений, полиэлектролитов, различных аминов и антикоррозионные покрытия на основе госсиполовой смолы, хлопкового соапстока, гидролизного лигнина и других ингредиентов.

Предмет исследований – установление механизма ингибирования и антикоррозионной защиты, а также выявление общих закономерностей, присущих такого рода ингибиторам и антикоррозионным покрытиям.

Методы исследования. В работе использованыметодыполяризационного сопротивления, поляризационных кривых, хронопотенциометрии, гравиметрии, элементного анализа, микроскопии, рентгенофлуоресцентции и квантово-химических расчетов.

Научная новизна исследования заключается в следующем:

установление механизм защиты разработанными многокомпонентными ингибиторами и антикоррозионными покрытиями нового поколения, а также способность образования самоорганизующихся поверхностных слоев;

установлено, что особенности многокомпонентных ингибиторов, обладающих высокой адсорбируемостью на металлической подложке, приводят к существенному замедлению наводораживания сталей;

определены степень заполнения поверхности электрода, скорость растворения металла, константа адсорбционного равновесия и коэффициент взаимодействия компонентов в смешанных ингибиторах;

установлено, что явление синергизма проявляется в присутствии высокомолекулярных соединений особенно сильно по сравнению с низкомолекулярными алифатическими аминами, что объясняется различиями в механизмах действия ингибиторов различной химической природы;

доказано, что обработка ржавой поверхности покрытиями на основе госсиполовй смолы способствует модификации продуктов коррозии в труднорастворимые устойчивые соединения, замедляющие процесс разрушения металлов.

Практические результаты исследования заключаются в следующем:

достигнут защитный эффект многокомпонентных ингибиторов полимерного типа на основе отходов производства и местного сырья до 5 процентов превышающий таковой импортируемых ингибиторов;

показано экологическая безопасность применения разработанных ингибиторов в системах водоснабжения и циркулирующих оборотных водах, а также нефте- и газо-химической промышленностях, определена их эффективность, составляющая 97,63 %;

определены условия применения на практике новых антикоррозионных покрытий на основе госсиполовой смолы, обладающих свойствами преобразования ржавчины.

Достоверность полученных результатов обосновывается тем, что экспериментальные результаты получены на основе данных коррозиометра, потенциостата ПИ-50.1.1с программатором ПР-8, применением современных методов исследований, таких как электрохимический, хронопотенциометрический, гравиметрический, элементный анализ, микроскопический, рентгенофлуоресцентный.Выводы в работе сделаны в результате анализа кинетики процесса электрохимической и молекулярной адсорбции и уравнений, применяемых в свете современных термодинамических теорий.

Научная и практическая значимость результатов исследования. Научная значимость полученных результатов исследования заключается в нахождении оптимальных условий создания многокомпонентных ингибиторов коррозии стали и антикоррозионных покрытий.

Практическая значимость результатов исследования заключается в разработке многокомпонентных ингибитров на основе отходов промышленности и местного сырья; применении их в системах водоснабжения, в оборотных водах, а также нефте- и газо-химической промышленностях; в создании стойких анотикоррозионных покрытий на основе госсиполовой смолы, обладающих преобразующими ржавчину свойствами.

Внедрение результатов исследования. Разработанные в результате исследованиймногокомеонентные ингибиторы и антикоррозионные покрытия на основе полиэлектролитов и госсиполовой смолы внедрены на предприятиях для защиты металлов от коррозии в циркулирующих оборотных водах АО «Навоиазот» (Акт внедрения №749 от 01.05.2015 г. и справка АО «Навоиазот» №03/4303 от 04.06.2015 г. о внедрении разработанного метода). Защитный эффект многокомпонентных ингибиторов на 5 % превышает таковой импортируемых ингибиторов и достугнуто уменьшение коррозии металлов на 97,63%.

Апробация результатов исследования. Основные результаты проведенных исследований обсуждались на более чем 20 научно-практических конференциях, из них 9 – Международные, в частности: «Актуальные проблемы химии, физики и технологии полимеров» (Ташкент, 2009), «InternationalScientificandPracticalConferenceINNOVATION-2010» (Ташкент, 2010), «Первая Международная Российско-Казахстанская конференция по химии и химической технологии» (Москва, 2011), «Наука о полимерах в инновационное развитие экономики» (Ташкент, 2011), «Полимеры и композиты на их основе – технологические принципы и методы синтеза, модификации и переработки» (Москва, 2012), «Химическая технология ХТ12» (Москва, 2012), «XIV Всероссийская научно-практическая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов» (Нерюнгри, 2013), «EuropeanConferenceoninnovationsinTechnicalandNaturalSciences» (Austria, 2014), «VIII-Международная научно-техническая конференция горно-металлургический комплекс: достижения, проблемы и современные тенденции развития» (Навои, 2015).

Опубликованность результатов исследования. По материалам диссертационной работы опубликовано35научных работ, в том числе 11 статей в Республиканских и 3 статъи в Международных журналах, 21 тезисов в сборниках конференций.

Структура и объём диссертации.  Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и изложена на 195 страницах, содержит 39 таблиц, 52 рисунка и приложения.

 

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность диссертационной темы, сформулированы цель и основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна, практическая ценность полученных  результатов.

Впервой главе «Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов в различных средах» приведен анализ работ, состоящий из шести разделов, в которых рассмотрены современное состояние и тенденции развития противокоррозионной защиты коммунальных и охлаждающих систем оборотного водоснабжения. На основе данных научно-технической и патентной информации проанализировано существующее состояние в области разработки и применения ингибиторов полимерного типа. Показан принцип распределения нефтепродуктов и содержащихся в них агрессивных компонентов по фракциям, виды и зоны коррозионных разрушений. Анализ литературных данных позволил обосновать цель, задачи и выбор объектов исследования настоящей работы. Особое внимание уделено анализу закономерностей адсорбции исследуемых ингибиторов на поверхности металлов. Проанализированы известные из литературы представления о механизмах их защитного действия. Накопленный экспериментальный материал по защите металлов от коррозии непредельными органическими и неорганическими соединениями не всегда может быть объяснен в рамках известных теоретических представлений. Имеющиеся в литературе данные по эффективному торможению коррозии металлов замещенными полиэлектролитами и госсиполовой смолы, а также косвенные свидетельства в пользу хемосорбционного характера взаимодействия таких соединений с поверхностью металла дали основание предполагать возможность создания с использованием этих соединений принципиально новых ингибиторов коррозии металлов и антикоррозионных покрытий.

Во второй главе диссертации «Экспериментальная часть» обоснован выбор объектов и методов исследования. Электрохимическими методами и гравиметрически определено влияния растворов эквимолекулярных концентраций N- и Р- содержащих низко- и высокомолекулярных соединений на коррозию стали. Методами микроскопии и ренгенофлуоресценции изучено химическое и физическое состояние ингибиторов, влияющих на поверхность стального электрода. Рассмотрены методы статистической обработки результатов электрохимических и физико-химических исследований многокомпонентных ингибиторов и антикоррозионных покрытий на полимерной основе.

В третьей главе «Характеристика антикоррозионных свойств разработанных ингибиторов электрохимическими методами и гравиметрически» обсуждены результаты теоретических и экспериментальных исследований. Результаты молекулярно-динамического моделирования, представленные в данной работе, получены с использованием версии HyperChеm 7.0 в полуэмпирическом приближении РМ-3. В настоящее время для защиты металлов от коррозии широко применяются органические ингибиторы. Имеется множество публикаций, в которых предприняты попытки связать структуру ингибиторов с их способностью к адсорбции на поверхности металл/раствор. Полуэмпирические квантово-химические методы успешно позволяют провести корреляцию вычисленных данных с выявленной эффективностью ингибирования. Для эффективных ингибиторов коррозии в различных средах характерно наличие в их молекулах нескольких гетероциклических атомов азота и различных полярных групп. Подобные органические и полимерные молекулы могут адсорбироваться на металлической поверхности, при этом химические связи могут образовываться с участием электронной пары атомов N и p-электронного облака, вследствие чего уменьшается коррозийная атака на металлы в кислых средах. Антикоррозионное действие ингибирующих молекул может быть объяснено их адсорбцией на поверхности металла. Вследствие того, что в кислом растворе поверхность железа заряжена положительно ингибирующие молекулы, обладающие отрицательно заряженными центрами, могут адсорбироваться на поверхности металла, покрывая его защитной пленкой; взаимосвязь между эффективным зарядом и эффективностью ингибирования для молекул с непланарной структурой, вероятно, обусловлена химической адсорбцией, следующей за физической. Молекулы ингибиторов могут предоставлять электроны свободным d-орбиталям металлов и принимать электроны от орбиталей металлов на разрыхляющие орбитали, образуя дативные связи.

Результаты квантово-химических исследований и теоретические предположения о механизме ингибирования были подвергнуты экспериментальной проверке коррозионными и электрохимическими методами. Исследование антикоррозионных свойств ингибиторов заключается в экспериментальном изученииполяризационного сопротивления стального электрода или зонда в растворе фона и в присутствии различных ингибиторов.

В диссертационной работе приведены результаты измерений поляризационного сопротивления стального зонда в слабокислых средах, а также в присутствии ингибиторов: растворов многокомпонентных ингибиторов полифосфатунифлок, полифосфатNaКМЦ, полифосфатжелатин, полифосфат–ДБА. Из рисунка 1 видно, что введение в фоновый раствор индивидуальных ингибиторов увеличивает поляризационное сопротивление, а при введении многокомпонентных смешанных ингибиторов наблюдается еще большее его увеличение. Такой результат указывает на резкое торможение электрохимического процесса и позволяет получить предварительную информацию об эффективности тех или иных ингибиторов.

 


а

б

Рис. 1. Кривые поляризационного сопротивления стального электрода.

В различных фоновых растворах (рН=5 (а) и КПВ (б)) (1); в присутствии 10 мг/л растворов ингибиторов: (NaPO3)nNaКМЦ (2); (NaPO3)nжелатин (3); (NaPO3)nунифлок (4); (NaPO3)n–ДБА(5)

 

Результаты исследования кинетики электродных процессов и поляризационных измерений процесса коррозии стального электрода в различных фоновых растворах, а также в присутствии двухкомпонентных ингибиторов приведены на рисунке 2, из которого видно, что величина стационарного потенциала коррозии Ест. постоянна относительно нормального хлорсеребряного электрода в фоновом растворе (рН=5) и составляет -0,710 В в Красногорская пластовая вода (КПВ) -0,700 В при температуре 40 0С. При добавлении к нему NaКМЦ значение потенциала коррозии увеличивается до -0,560 В, наблюдается смещение поляризационных кривых на 150 мВ, а при добавлении унифлока и ДБА на 170 мВ и 260 мВ в сторону менее отрицательных значений, характеризуя преимущественно торможение скорости анодной реакции (рис.2). Одновременно с изменением потенциала коррозии наблюдается уменьшение тока коррозии, что указывает на смешанный механизм действия ингибиторов.

 

а

б

Рис. 2. Поляризационные кривые стального электрода.

В различных фоновых растворах (рН=5 (а) и КПВ (б)) (1); в присутствии 10 мг/л растворов ингибиторов, (NaPO3)nжелатин (2); (NaPO3)nунифлок (3); (NaPO3)nNa-КМЦ (4);  (NaPO3)n–ДБА (5); (NaPO3)n–БА (6) при 40 0С

 

Результаты расчетов значений стационарного потенциала (Ест.), тока коррозии (), коэффициента торможения (g), степени защиты (Z) и относительного стандартного отклонения при различных температурах приведены в таблице 1. Как видно из нее, растворы ингибиторов (NaPO3)nунифлок и (NaPO3)n–ДБА при эквимолярном соотношении компонентов при всех изученных температурах эффективны и принимают значения степени защиты от 87,67 до 95,16%. Присутствие смешанного ингибитора (NaPO3)nNaКМЦ оказывает значительно меньшее действие на процесс электрохимической коррозии. Так, если при 200С степень защиты данным смешанным ингибитором равна 76,80%, то с повышением температуры защитный эффект незначительно изменяется и при достижении 800С снижается до 68,93%.

Отметим, что само по себе повышение величины скорости коррозии с ростом температуры не может служить доказательством того, что в ходе эксперимента увеличивалась доля активной поверхности металла. Достаточно высокие скорости коррозии могут наблюдаться в некоторых случаях и из пассивного состояния. Между тем, информация о состоянии поверхности стали в ходе коррозионных испытаний очень важна, так как пассиваторы эффективны только в случае низких скоростей коррозии из пассивного состояния. Однозначно судить о состоянии поверхности образцов можно по величине электродного потенциала. В связи с этим параллельно коррозионным были проведены хронопотенциометрические измерения. Измерения потенциала электрода во времени в фоновом растворе (рН=5) в зависимости от температурных условий и добавок ионов Ca2+, Na+, Zn2+, PO, P2O, COO-,NH и Cl показали, что без каких-либо внешних воздействий со временем потенциал стали имеет тенденцию к облагораживанию.

Таблица 1

Результаты электрохимического определения степени защитного действия (NaPO3)n и его смесей с полиэлектролитами или ДБА (Синг.=10 мг/л) в фоновом растворе (рН=5) при различных температурах 

Ингибитор

Т, 0С

ст, В

c, мА

g

Z, %

Sr*10-2

Фон

20

0,670

405,28

-

(NaPO3)n

0,510

93,98

4,31

76,81

0,018

(NaPO3)nNaКМЦ

0,540

94,02

4,31

76,80

0,013

(NаPO3)nжелатин

0,490

24,39